(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109502655 A(43)申请公布日 2019.03.22
(21)申请号 201910075587.5(22)申请日 2019.01.25
(71)申请人 杭州秀澈环保科技有限公司
地址 310051 浙江省杭州市滨江区长河街
道滨安路688号2幢E楼二层255室(72)发明人 丁仲军 朱晓青 韩逸 肖云锋
钟建华 (74)专利代理机构 杭州知见专利代理有限公司
33295
代理人 赵越剑(51)Int.Cl.
C01G 49/14(2006.01)C02F 1/52(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(54)发明名称
一种聚合硫酸铁的生产工艺(57)摘要
本发明公开了一种聚合硫酸铁的生产工艺，以酸洗废水处理后产生的含铁污泥为原料生产聚合硫酸铁，污泥中的铁得到资源回收，大大减少了污泥的数量，从而减少了危废污泥的处理费用，并且减少了硫酸亚铁和氧化剂的用量，降低了生产成本。
CN 109502655 ACN 109502655 A
权 利 要 求 书
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1.一种聚合硫酸铁的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：S1：以酸洗废水产生的含铁污泥为初始原料，按照1Kg:1L-10L的固液比向污泥中加入液碱混匀，调节pH至9.5-10.5得泥浆；
S2：泥浆通空气氧化1-5小时；S3：S2处理后的泥浆加硫酸调节pH至2-3，压滤进行固液分离，泥饼用水冲洗后滤干得聚合硫酸铁次级原料；
S4：将聚合硫酸铁次级原料与浓硫酸混合打浆，然后进入反应釜中搅拌条件下加温加压反应2-4小时，反应结束后，卸去压力至常压，冷却至40-60℃，过滤除去不溶物后得聚合硫酸铁半成品；
S5：搅拌条件下向聚合硫酸铁半成品中加入硫酸亚铁至体系中的铁离子含量为11.5-14%，接着加入硫酸亚铁重量2.6-3.6%的氯酸钠，控制反应温度40-60℃，反应至无二价铁离子为终点，过滤去除滤渣得产品。
2.根据权利要求1所述的一种聚合硫酸铁的生产工艺，其特征在于：S1中所述液碱为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两种的混合物，所述液碱的质量浓度为5-20%。
3.根据权利要求1所述的一种聚合硫酸铁的生产工艺，其特征在于：S2中泥浆通空气氧化过程中补加液碱维持pH在9.5-10.5。
4.根据权利要求1所述的一种聚合硫酸铁的生产工艺，其特征在于：S3中聚合硫酸铁次级原料的含水率为50-60%。
5.根据权利要求1所述的一种聚合硫酸铁的生产工艺，其特征在于：S4中浓硫酸为质量浓度98%以上的硫酸。
6.根据权利要求1所述的一种聚合硫酸铁的生产工艺，其特征在于：S4中聚合硫酸铁次级原料与浓硫酸混合打浆，其中聚合硫酸铁次级原料的质量百分比为60-70%，浓硫酸的质量百分比为30-40%，两者之和为100%。
7.根据权利要求1所述的一种聚合硫酸铁的生产工艺，其特征在于：S4中加温加压反应的温度为105-130℃，反应压力控制为0.1-1Mpa。
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CN 109502655 A
说 明 书
一种聚合硫酸铁的生产工艺
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技术领域
[0001]本发明涉及絮凝剂生产技术领域，特别涉及一种聚合硫酸铁的生产工艺。背景技术
[0002]目前普遍使用的无机混凝剂主要分为两大类：铝盐和铁盐。铝盐中以聚氯化铝、硫酸铝、氯化铝为主。而铁盐则以聚合硫酸铁为主。[0003]聚合硫酸铁是一种无机高分子絮凝剂，具有PH适用性广，杂质去除率高，矾花沉降快等特点，广泛用于处理工业废水、城市污水、工业用水及生活饮用水。[0004]现有技术中，生产聚合硫酸铁主要使用的是催化氧化法和直接氧化法。催化氧化法使用硝酸或者亚硝酸钠为催化剂，使用空气或者是纯氧为氧化剂进行生产，该方法虽然生产成本低，但是生产过程中会有少量的氮氧化物产生，在产品中也有杂质盐分带入成品；直接氧化法使用氯酸钠或双氧水，氯酸钠也会带入杂质盐分，双氧水生产虽然产品杂质少，但是本身的纯度较低，用量大，生产成本较高。
[0005]工业上大多数聚合硫酸铁的制备采用直接氧化法，以硫酸亚铁为原料，在硫酸的存在下，用强氧化剂（如双氧水、氯酸钠等）氧化，经水解、聚合而成。该类方法工艺简单，但绿矾和氧化剂的用量大，每吨液体产品需绿矾约700公斤，氯酸钠36公斤，成本较高。[0006]钢铁加工酸洗过程中会产生大量的酸洗废水，在污水处理过程中普遍采用价格低廉的碱性处理剂石灰 (氧化钙)对含酸废水进行中和处理，中和处理方法会产生大量的含铁污泥（含氢氧化亚铁、氢氧化铁等），属于危险废弃物，未经处理是不能随意排放。这样的情况，按照环保要求企业在不具备污泥处理能力的前提下，污泥必须交专业处理厂家对污泥进行处理，毫无疑问，在转移的过程中会产生高额运输费用，企业还要承担污泥处理费用。
发明内容
[0007]本发明的目的在于提供一种聚合硫酸铁的生产工艺，以酸洗废水处理后产生的含铁污泥为原料生产聚合硫酸铁，污泥中的铁得到资源回收，大大减少了污泥的数量，从而减少了危废污泥的处理费用，并且减少了硫酸亚铁和氧化剂的用量，降低了生产成本。[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种聚合硫酸铁的生产工艺，包括以下步骤：S1：以酸洗废水产生的含铁污泥为初始原料，按照1Kg:1L-10L的固液比向污泥中加入液碱混匀，调节pH至9.5-10.5得泥浆；
S2：泥浆通空气氧化1-5小时；S3：S2处理后的泥浆加硫酸调节pH至2-3，压滤进行固液分离，泥饼用水冲洗后滤干得聚合硫酸铁次级原料；
S4：将聚合硫酸铁次级原料与浓硫酸混合打浆，然后进入反应釜中搅拌条件下加温加压反应2-4小时，反应结束后，卸去压力至常压，冷却至40-60℃，过滤除去不溶物后得聚合
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说 明 书
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硫酸铁半成品；
S5：搅拌条件下向聚合硫酸铁半成品中加入硫酸亚铁至体系中的铁离子含量为11.5-14%，接着加入硫酸亚铁重量2.6-3.6%的氯酸钠，控制反应温度40-60℃，反应至无二价铁离子为终点，过滤去除滤渣得产品。
[0009]本发明首先将含铁污泥用液碱调节碱性并混合打浆，碱性条件下二价铁容易被氧化为三价铁，将铁污泥变成泥浆的形式使得物料与空气接触更充分，氧化彻底。通空气氧化氧化后，污泥中的二价铁都转化成了三价铁，然后加硫酸调节pH至2-3，这样的条件下，能使得三价铁离子均称为氢氧化铁沉淀，而此时其他重金属离子没有沉淀，达到铁离子与其它重金属离子分离的目的。固液分离后的泥饼主要成分是氢氧化铁沉淀，烘干后，泥饼中铁离子含量约在30-46%，各项重金属指标低于聚合硫酸铁的要求，能够成为产品中铁离子的来源并保证了生产的产品符合各项重金属指标要求。[0010]值得注意的是，氢氧化铁污泥在存放和运输的过程中，氢氧化铁沉淀晶型会发生变化，常规条件下，只能微溶于硫酸和盐酸。因此，没有人采用含氢氧化铁沉淀的污泥生产聚合硫酸铁。发明人经过长期的试验研究，开发出了特定的工艺让含氢氧化铁沉淀的污泥较好反应从而能够生产聚合硫酸铁，需要同时控制特定的压力和温度才行，反应的温度为105-130℃，反应压力控制为0.1-1Mpa是本发明的核心技术条件，单纯的升温或加压均无法促使含氢氧化铁沉淀的污泥的反应，搅拌器根本无法搅动，过高的反应温度会使得蒸发量过快，导致还没反应完成，物料被蒸发变成了泥而难以搅动。即使加温、加压，但是，当温度低于100℃时，虽然配合加压条件，含氢氧化铁沉淀的污泥也不能反应。[0011]由于酸洗废水产生的含铁污泥的铁含量有限，无法达到聚合硫酸铁的要求，最后的步骤，补加硫酸亚铁及加氯酸钠反应时为了补足铁含量，从而使得产品合规。本发明只是最后步骤补加少量的硫酸亚铁和氧化剂，大大减少了硫酸亚铁和氧化剂的使用，降低了生产成本。
[0012]S1中所述液碱为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两种的混合物，所述液碱的质量浓度为5-20%。
[0013]S2中泥浆通空气氧化过程中补加液碱维持pH在9.5-10.5。[0014]S3中聚合硫酸铁次级原料的含水率为50-60%。这个含水率的控制也较为关键，能够保证聚合硫酸铁次级原料与浓硫酸顺利打浆，太干则无法打浆反应。[0015]S4中浓硫酸为质量浓度98%以上的硫酸。
[0016]S4中聚合硫酸铁次级原料与浓硫酸混合打浆，其中聚合硫酸铁次级原料的质量百分比为60-70%，浓硫酸的质量百分比为30-40%，两者之和为100%。[0017]S4中加温加压反应的温度为105-130℃，反应压力控制为0.1-1Mpa。[0018]本发明的有益效果是：以酸洗废水处理后产生的含铁污泥为原料生产聚合硫酸铁，污泥中的铁得到资源回收，大大减少了污泥的数量，从而减少了危废污泥的处理费用，并且减少了硫酸亚铁和氧化剂的用量，降低了生产成本。附图说明
[0019]图1是本发明的一种工艺流程图。
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具体实施方式
[0020]下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。[0021]本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。[0022]实施例1：
如图1所示的一种聚合硫酸铁的生产工艺，包括以下步骤：S1：以酸洗废水产生的含铁污泥（来自某镀锌厂）为初始原料，按照1Kg:1L的固液比向污泥中加入质量浓度5%的氢氧化钠水溶液混匀，调节pH至9.5得泥浆；
S2：泥浆通空气氧化5小时，通空气氧化过程中补加液碱维持pH在9.5；S3：S2处理后的泥浆加硫酸调节pH至2，压滤进行固液分离，泥饼用水冲洗后滤干得聚合硫酸铁次级原料，聚合硫酸铁次级原料的含水率为50%；
S4：将聚合硫酸铁次级原料与浓硫酸（98%质量浓度）混合打浆，聚合硫酸铁次级原料的质量百分比为60%，浓硫酸的质量百分比为40%，然后进入反应釜中搅拌条件下加温加压反应2小时，反应的温度为130℃，反应压力控制为1Mpa，反应结束后，卸去压力至常压，冷却至40℃，过滤除去不溶物后得聚合硫酸铁半成品；
S5：搅拌条件下向聚合硫酸铁半成品中加入硫酸亚铁（绿矾）至体系中的铁离子含量为11.5%，接着加入硫酸亚铁重量2.6%的氯酸钠，控制反应温度40℃，反应至无二价铁离子为终点，过滤去除滤渣得产品。经检测总铁含量11.5%，盐基度8.6%，各项指标都符合GB14591—2006的要求。[0023]实施例2：
如图1所示的一种聚合硫酸铁的生产工艺，包括以下步骤：S1：以酸洗废水产生的含铁污泥（来自某钢铁企业）为初始原料，按照1Kg:10L的固液比向污泥中加入质量浓度20%的氢氧化钾水溶液混匀，调节pH至10.5得泥浆；
S2：泥浆通空气氧化1小时，通空气氧化过程中补加液碱维持pH在10.5；S3：S2处理后的泥浆加硫酸调节pH至3，压滤进行固液分离，泥饼用水冲洗后滤干得聚合硫酸铁次级原料，聚合硫酸铁次级原料的含水率为60%；
S4：将聚合硫酸铁次级原料与浓硫酸（98%质量浓度）混合打浆，聚合硫酸铁次级原料的质量百分比为70%，浓硫酸的质量百分比为30%，然后进入反应釜中搅拌条件下加温加压反应4小时，反应的温度为105℃，反应压力控制为0.1Mpa，反应结束后，卸去压力至常压，冷却至60℃，过滤除去不溶物后得聚合硫酸铁半成品；
S5：搅拌条件下向聚合硫酸铁半成品中加入硫酸亚铁至体系中的铁离子含量为14%，接着加入硫酸亚铁重量3.6%的氯酸钠，控制反应温度60℃，反应至无二价铁离子为终点，过滤去除滤渣得产品。经检测总铁含量13.9%，盐基度12.6%，各项指标都符合GB14591—2006的要求。
[0024]实施例3：
如图1所示的一种聚合硫酸铁的生产工艺，包括以下步骤：S1：以酸洗废水产生的含铁污泥（来自某钢铁企业）为初始原料，按照1Kg:5L的固液比向污泥中加入质量浓度10%的氢氧化钠水溶液混匀，调节pH至10得泥浆；
S2：泥浆通空气氧化3小时，通空气氧化过程中补加液碱维持pH在10；
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S3：S2处理后的泥浆加硫酸调节pH至2.5，压滤进行固液分离，泥饼用水冲洗后滤干得聚合硫酸铁次级原料，聚合硫酸铁次级原料的含水率为55%；
S4：将聚合硫酸铁次级原料与浓硫酸（98%质量浓度）混合打浆，聚合硫酸铁次级原料的质量百分比为65%，浓硫酸的质量百分比为35%，然后进入反应釜中搅拌条件下加温加压反应3小时，反应的温度为120℃，反应压力控制为0.5Mpa，反应结束后，卸去压力至常压，冷却至50℃，过滤除去不溶物后得聚合硫酸铁半成品；
S5：搅拌条件下向聚合硫酸铁半成品中加入硫酸亚铁至体系中的铁离子含量为12.8%，接着加入硫酸亚铁重量3.2%的氯酸钠，控制反应温度50℃，反应至无二价铁离子为终点，过滤去除滤渣得产品。经检测总铁含量12.7%，盐基度9.8%，各项指标都符合GB14591—2006的要求。
[0025]实施例4：
如图1所示的一种聚合硫酸铁的生产工艺，包括以下步骤：S1：以酸洗废水产生的含铁污泥（来自某镀锌厂）为初始原料，按照1Kg:5L的固液比向污泥中加入质量浓度10%的氢氧化钠水溶液混匀，调节pH至10得泥浆；
S2：泥浆通空气氧化3小时，通空气氧化过程中补加液碱维持pH在10；S3：S2处理后的泥浆加硫酸调节pH至2.5，压滤进行固液分离，泥饼用水冲洗后滤干得聚合硫酸铁次级原料，聚合硫酸铁次级原料的含水率为55%；
S4：将聚合硫酸铁次级原料与浓硫酸（98%质量浓度）混合打浆，聚合硫酸铁次级原料的质量百分比为65%，浓硫酸的质量百分比为35%，然后进入反应釜中搅拌条件下加温加压反应3小时，反应的温度为120℃，反应压力控制为0.5Mpa，反应结束后，卸去压力至常压，冷却至50℃，过滤除去不溶物后得聚合硫酸铁半成品；
S5：搅拌条件下向聚合硫酸铁半成品中加入硫酸亚铁至体系中的铁离子含量为12.5%，接着加入硫酸亚铁重量3 %的氯酸钠，控制反应温度55℃，反应至无二价铁离子为终点，过滤去除滤渣得产品。经检测总铁含量12.5%，盐基度9.6%，各项指标都符合GB14591—2006的要求。
[0026]现有酸洗废水产生的含铁污泥的危废处理价格在1300-1500元每吨，本发明的酸洗废水产生的含铁污泥的处理成本在200-300元每吨，且350公斤污泥能大约产生1吨液态聚合硫酸铁，还能产生经济效益。本发明对酸洗废水处理后产生的含铁污泥进行了有效利用，大大减少了污泥的数量，从而减少了危废污泥的处理费用，相对于常规的聚合硫酸铁生产工艺，本发明大大减少了硫酸亚铁和氧化剂的用量，降低了生产成本。[0027]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
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