第29卷第4期 2006年4月 化工科技市场 CHEMICAL TECHNOLOGY MARKETG 7 线性低密度聚乙烯树脂的生产技术概况 孙媛利 。刘芳 。杜连会 (1.中石油大庆石化公司,黑龙江大庆;2.中石油辽阳石化分公司) 摘要:线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)的发展起步很晚,但因茂金属催化剂的出现和其性能优越而得到迅 速发展,本文主要将近几年来的线性低密度聚乙烯树脂生产工艺技术进行介绍并发展潜力简要说明。 关键词:线性低密度聚乙烯树脂;工艺技术及产品特性;发展潜力简要说明 中图分类号:TQ325.1 2 文献标识码:A 文章编号: Linear--low--debsity--polyvinyl resin producing technology surveysummary Sun Yuanli,Liu Fang l Du Lianhui (1.Daqing Petrol—Chemical Company,PetroChina Heilongfiang Daqing;2.Liaoyang Petrol—Chemicals Company,PetroChina) Abstract:L1DPE resin searching&producing is starting very late.But it has been developing faster and faster be— cause of the discovery of eyelopentadiene—metal catlystas and the properties of fast and assistant chemical reaction.the chief content of this article:The means or information of producing technology&know—how of LLDPE resin has been col— lected the recently years and the posture Or explaining the main points of the expending potential briefly. Key words ̄LLDPE;producing methods and technology;explmning the main points of the expending potentil brialy fe线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂的大规模工 业化生产是在上~世纪70年代末期。与高压聚乙 聚乙烯以其优异的性能和较低的成本,使其在比较 短的时间内得到迅速发展,产能迅速提高。 是采用了不同类型催化剂而导致工艺路线及特点有 所不同,现作介绍如下: 乙烯 烯(LDPE)和低压聚乙烯(HDPE)相比,线性低密度 2.1 乙烯自由基型原位混聚法制备线性低密度聚 采用具有双功能催化剂,将部分乙烯制备具有 一1 线性低密度聚乙烯的性能 线性低密度聚乙烯是采用乙烯自由基型原位混 聚法或乙烯和 一烯烃自由基型共聚法获得的新型 树脂。其性能如下: 烯烃特性的反应基团,再由体系内部的乙烯与 具有 一烯烃特性的反应基团发生共聚反应制造线 性低密度聚乙烯。 2.2乙烯和 一烯烃自由基型共聚法制备线性低 密度聚乙烯 综合了高压聚乙烯、低压聚乙烯、聚丙烯等树脂 的系列优点,密度界于高压聚乙烯、低压聚乙烯之 间,同时保持了低压聚乙烯树脂的线性特点,表现出 性等性能。 采用具有单中心催化剂体系,将乙烯和 一烯 烃按特定比例进入体系发生共聚反应制造线性低密 度聚乙烯。 具有低温韧性、高模量、耐弯曲性、抗穿刺性、抗撕裂 2.3 线性低密度聚乙烯工艺技术核心及产品特性 2.3.1 线性低密度聚乙烯工艺技术的关键因素 ——2线性低密度聚乙烯树脂的工艺技术及产 品特性 线性低密度聚乙烯的两种制备方法在本质上是 一催化剂 线性低密度聚乙烯工艺技术的关键因素是催化 剂的选择,催化剂直接决定其生产工艺技术及产品 特性。当前,最引人注目的是单中心催化剂体系,即 致的,但是其反应机理差别很大,造成差别的原因 单中心茂金属催化剂体系。近年来,非茂金属催化 维普资讯 http://www.cqvip.com
8 化工科技市场 第29卷第4期 剂、双功能催化剂、过渡金属催化剂体系也取得一定 成果。 中心催化剂的第一主要家族。因此,本文重点是以 单中心的茂金属催化剂体系工艺技术着笔,对非茂 金属、双功能催化剂、过渡金属催化剂体系进行简单 说明。 各家公司采取不同的路径来改进线性低密度聚 乙烯树脂的加工性能,包括茂基和常用的齐格勒一 纳塔基树脂。它们包括:采用长支链聚合物;嵌入第 三单体形成三元共聚物;控制MWD以形成双峰和 宽MWD聚合物;添加助剂以提高熔体的润滑性等 等。几乎所有研究聚乙烯的公司都有生产双峰聚合 2.3.3.1采用单功能茂金属催化剂体系 茂金属催化剂目前是通过装置改造实现工业 化,特别是气相法和淤浆法。这些单中心茂基装置 将是交替生产的,也就是说,装置仍能生产传统的产 物的专利。不同的公司采用不同的方法,如用2台 串联的反应器,分别生产高分子量和低分子量的聚 乙烯;或在一个反应器中用两种不同的茂金属催化 剂、混合的茂金属一齐格勒一纳塔催化剂、或者混合 的铬一过渡金属(如钛)催化剂;或用负载型茂金属 催化剂,得到宽的MWD。虽然单反应器系统从投资 和操作成本考虑是较理想的,但目前2个串联反应 器的应用,能最佳地控制分子量和MWD,并提供最 大的加工易变性。茂金属催化剂体系是目前用于烯 烃聚合单中心催化剂的第一主要家族,并已经被 Dow,Exxon—Mobil和其他LLDPE制造商应用。 NOVA透露,一些新单中心催化剂正在开发中。 这些新催化剂系统中的头两个已经在专利中透露, 其结构与Exxon和Dow在90年代初工业化的单中 心催化剂本质上不同。NOVA的高活性单中心催化 剂用于NOVA先进的SCLAIRTECH技术(中压、高 温、高强烈混合,低停留时间和双反应器)能够定制 生产很宽范围、高密度和线型密度的聚乙烯。 过渡金属催化剂(镍、钯、铁和钴)是基于制造 普通可用的原料。生产催化剂的成本预计可降到与 齐格勒一纳塔催化剂相似的水平。为了和齐格勒一 纳塔或茂金属单中心催化剂在成本上竞争,助催化 剂的使用量将需要明显地降低。 2.3.2线性低密度聚乙烯结构与产品特性关系 低压工艺生产的双峰和宽MWD的LLDPE共 聚物和三聚物,其加工及性能类似于传统高压聚乙 烯树脂。 多峰MWD的聚乙烯,运用挤出、模塑、热成型、 旋转成型等方法制成的产品,性能优于缺乏多峰 MWD的一般聚乙烯。多峰MWD的聚乙烯比较容 易加工,同时,因其熔体流的扰动显著降低而改善了 产品的高强度膜的性能。 2.3.3线性低密度聚乙烯的工艺技术及产品特性 由于茂金属催化剂体系是目前用于烯烃聚合单 品牌号。用茂金属催化剂运转时,必须考虑的关键 工艺领域是:单体的净化;催化剂进料;聚合系统,等 等。 在气相法工艺中,茂金属催化剂允许加入不同 量的共聚单体和氢。因此,制造条件会发生一些改 变,包括:循环气组成(有更大的自由度)、生产速率 的差别、树脂洗体的要求、牌号转换、树脂的粘着性 以及添加剂用量。用强化和超冷凝态操作可以获得 高聚合速率,其中部分液体返回反应器。事实上,停 留时间可以从3—5 h降低到1—2 h。加之,用茂金 属催化剂体系,气相反应器可以在较高的温度下操 作,进一步提高单位时间的产量。 在溶液工艺中,使用高级 一烯烃共聚单体和 单中心催化剂与齐格勒一纳塔催化剂之间的不同, 主要是反应器的温度和聚合物在溶剂中的浓度不 同。用于后反应器温度控制的附加热交换器和脱挥 发物步骤,茂金属催化剂体系所要求的,其在较低的 温度下操作。 在淤浆法工艺中,由齐格勒一纳塔系转为茂金 属催化剂系,实际上不要求工艺的改进。 采用单中心催化剂体系——茂金属催化剂体系 制造线性低密度聚乙烯工艺方法:1)气相法,2)溶 液法,3)淤浆法。主要特点分述如下: 气相法工艺 (1)BP Amoco工艺(INNOVENE工艺) 是由Napthachimie(前BP与Rhone—Poulenc合 资公司)在法国的Lavera开发成功BP Amoco气相 法工艺,即著名的INNOVENE工艺;技术核心是采 用BP Amoco的INNOVENE工艺与Dow公司的IN. SITE催化剂技术相结合的工艺技术。产品特性:具 有高性能的线型低密度(HPLL)吹塑和流延膜,具有 优异的机械性能和光学性能的HAO—LLDPE和茂 基树脂;另一为“貌似”LDPE的膜料树脂。后者加 工性能好,膜泡稳定,其机械性能和热封性能与 维普资讯 http://www.cqvip.com
2006年4月 LDPE相似。 (2)Unipol工艺 孙媛利等:线性低密度聚乙烯树脂的生产技术概况 9 Dow公司通过工艺强化DOELEX及INSITE技 术的市场占有率的手段(包括ELITE树脂(密度小 于0.910 g/cm )及AFFINITY(密度小于 是由Uniavation公司开发的Unipol工艺,技术 核心是UCC公司的Unipol工艺及Uniavation公司 有关的EXXPOL茂金属和超冷凝态技术相结合的 工艺技术。产品特性:由于UNIPOL是采用2个反 应器系统,以可实现具有2种不同分子段的聚合物 结构(如MWD,共聚单体结合,分子量,等等)的定 0.900 s/cm ),开发Dow chemical工艺技术,采用自 己公司的催化剂生产单中心基LLDPE。 (2)COMPACT工艺 DSM公司和Exxon Mobil达成合作协议,DSM 公司运用自行开发的COMPACT工艺技术。在荷兰 制。因此,易流动LLDPE树脂可以用传统高压 LDPE吹膜设备加工,而不需改变挤塑模头或环(即 用窄的膜口问距)。 (3)LUPOTECH G工艺 是由Elenac公司开发的LUPOTECH G工艺,技 术核心Elenac公司是PE催化剂及工艺专利技术与 Montell公司的SpHERILENE工艺技术相结合的流 化床工艺技术。 (4) SpHERILENE工艺 是由Montell公司利用生产PP树脂SpHERIL— POL CATALLOY技术开发的用于PE生产的 SpHERILENE工艺。该技术采用2个串联气相反应 器,可以生产双峰分布的树脂及双峰共聚单体的组 成物。该工艺也可生产三元共聚物及四元共聚物。 (5)EVOLUE工艺 日本三井化学公司开发了自己生产LLDPE气 相法工艺。其关键技术是采用2个串联的气相反应 器,可以得到双峰分布或单峰分布的的树脂。密度 可降到0.90 s/cm 。工艺名为EVOLUE。用茂金属 催化剂及己烯一1共聚单体,生产具有有双峰分布 的专用树脂。产品具有超常的强度、透明度及可加 工性能。 (6)Boralis工艺(BORSTAR) Borelais公司采用BORSTAR工艺,改造其 UNIPOL气相法装置,包括增加一环管前端。 BORSTAR工艺采用2个串联的反应器,生产出双峰 树脂。伴随着双峰技术的开发,进一步强化了丙烷 超临界状态的应用。 本工艺实现了在一种工艺中能够生产全密度的 聚乙烯树脂(LLDPE、MDPE及HDPE),得到的树脂 具有良好的加工性能和机械性能(如刚性和耐撕裂 强度)。 溶液法工艺 (1)Dow chemical工艺(DOWLEX) DSM的工厂生产茂金属基塑性体的LLDPE树脂 (辛烯级,密度为0.880—0.915 s/cm )。其改进包 括处理共聚物的设备及处理低熔体指数和高黏度聚 合物溶液必须的措施。 (3)NOVA Chemicals工艺(SCLAIRTECH工 艺) SCLAIRTECH工艺全密度范围线型PE的生产 技术是加拿大DuPont公司开发的。出于某种原因, 现归NOVA公司所有,该称NOVA Chemicals工艺。 SCLAIRTECH工艺改进主要集中于先进的 SCLAIRTECH(AST)工艺开发。 SCLAIRTECH(AST)基于新的高强度混合、低 停留时间(2 min)、多反应器系统及先进的高活性齐 格勒一纳塔催化剂简化工艺。 AST工艺可以生产LLDPE到HDPE(0.905— 0.965 s/cm )全密度范围的产品。熔体流动指数在 0.2~150 s/10 min之问。双峰控制可以得到MWD 从窄到宽的聚合物。均相的溶液介质也使共聚单体 沿主链骨架均匀分布。双峰聚合物也有共聚单体的 双峰分布。该工艺也能生产丁烯和丁烯/辛烯三聚 物。 Phillips淤浆法工艺 Phillips工艺是生产MDPE/HDPE世界性的代 表工艺。它目前已延伸到了LLDPE树脂的生产。 该装置大体上是8条腿的环管反应器,容积约 151.4 m 。Phillips通过持续革新其环管法工艺,使 投资及操作成本不断下降。以茂金属催化剂为核心 的制造体系使LLDPE(的密度降低到0.916 s/cm 。 树脂能在Phillips传统淤浆环管工艺中生产,有极好 的可加工性。 2.3.3.2采用非茂金属催化剂体系 NOVA化学公司正在开发它的单中心(非茂) 催化剂(SSC),用于AST工艺。得到的树脂性能优 于齐格勒一纳塔催化剂生产的AST树脂。 维普资讯 http://www.cqvip.com
10 2.3.3。3采用双功能催化剂体系 化工科技市场 第29卷第4期 传统的LLDPE采用乙烯和 一烯烃作原料。 由于 一烯烃价格昂贵导致LLDPE制造成本过高, 因此,重新建立反应模型、寻找具备双功能催化剂体 系,利用乙烯作原料,进行原位化学反应制造LL. DPE成为开发热f-i。UCC公司运用钛系催化剂和 随着产品的使用性能、替代作用和制造成本评 估的高度推进,低密度聚乙烯需求量必然会逐年增 加,尤其是LLDPE,增长事态更为明显。预计到 2014年:国内低密度聚乙烯(LDPE+LLDPE)年生 产能力将达到593万t,其年需求量达到847万t,供 需缺口至少为254万t。 烷氧基钛组成的催化剂体系成功地制造了LLDPE。 运用茂金属催化剂和烷氧基钛组成的催化剂体系成 功地生产出LLDPE,密度为0.92—0.94 g/cm , MWD数值偏小。而运用非茂金属催化剂和烷氧基 钛组成的催化剂体系也能制造LLDPE,其密度范围 更宽,最低达到0+892 s/cm 。 2.3.3.4采用后过渡金属催化剂体系 近年来,由于后过渡金属的络合物具有对氧、空 气的敏感性弱和催化乙烯聚合活性强的特性,而后 过渡金属的络合物具有合成简单、收率高的优势,因 此,倍受关注。 1997年以前公开的专利中,DuPont和北卡罗来 纳大学联合披露了新的过渡单中心络合催化剂的制 备和应用,尤其是镍和钯。DuPont和北卡罗来纳集 团和BP化 伦敦帝国学院分别独立工作,使此项 开发范围延伸到第族金属。2个研究组已经公布了 新型铁和钴聚合催化剂的研究成果。1999年3月, BP颁发一项世界专利,内容是探索这些催化剂的生 产和应用;DuPont和北卡罗来纳的有关专利覆盖了 铁和钴聚合催化剂的制备、丙烯在铁催化剂上的聚 合。 这些催化剂的特点:在乙烯聚合反应中能产生 许多支链,有显著的温度和压力效应。使用镍催化 剂时,压力增加,数均分子量增加,支链数减少,聚乙 烯密度和熔点增高;若聚合温度增加,则数均分子量 减少,MWD变窄,支链数增加,结晶度和熔点降低。 后过渡金属催化剂(镍、钯、铁和钴)是基于生 产普通可用的原料。生产催化剂的成本预计可降到 与齐格勒一纳塔催化剂相似的水平。为了和齐格勒 一纳塔或茂金属单中心催化剂在成本上竞争,助催 化剂的使用量将需要明显地降低。 3发展潜力 2006年,国内低密度聚乙烯(LDPE+LLDPE) 年生产能力会超过500万t,当年需求量会超过 600万t。 从LDPE与LLDPE两者的发展趋势看,国内对 LDPE需求的增长趋势将进一步减缓,而LLDPE消 费增长速度将达到9.8%,其消费量将超过LDPE。 2014年,LDPE在低密度聚乙烯总消费量中的比例 将降到32%,而LLDPE将上升到68%。 LLDPE的分子结构与LDPE、HDPE截然不同, 随着共混聚单体优化选择、卤索取代反应和纳米材 料填充应用技术的开发与应用,改善LLDPE的性 能,必然使LLDPE的用量产生质的飞跃,带动其使 用领域的开发前途越来越宽。 近年来,茂金属催化剂的出现和新型聚烯烃催 化剂的开发给乙烯发展注入新的活力,国外各大公 司正在不断调整加工设备与加工工艺,拓宽品种,提 高LLDPE的性能。江苏扬子石化公司等12家制造 单位引进技术和生产设备,具备制造LLDPE能力; 石油华工研究院、中国科学院化学研究所、各大专院 校等的化学工业及高聚物加工相关专业、生产两烯 高聚物的化工企业普遍开展LLDPE多角度的生产 工艺开发,尤其在催化剂开发方面取得了突破性成 绩,在茂金属催化剂开发旅途获得了一定的专利技 术,完成中试阶段实验工作,着手工业化的准备工 作。另外,乙烯的原位自由基混合共聚所必需的双 功能催化剂和后过渡金属催化剂是目前学术界和国 外大公司研究与开发的热点。 同传统的LDPE和HDPE进行比较,因大分子 结构不同,LLDPE存在一定含量的枝链,建议今后 的研发工作适度增加共混聚单体优化选择、纳米材 料填充技术、卤化技术、抗老剂及其他填料和模具的 开发项目,提高LLDPE使用性能和后加工的性能, 再次拓宽其使用领域。 收稿日期:2o05—11—26 作者简介:孙嫒利(1966一),女,工程师,从事本公司的石油及其加 工产品、环保相关项目的监测与分析工作。 联系方式:0459---6761034
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