Extended表面活性剂的研究进展

刘晓臣;霍月青;牛金平

【摘 要】Extended表面活性剂是指在离子表面活性剂的疏水尾链和亲水头基间引入聚氧丙烯基团或聚氧丙烯一氧乙烯醚基团的一类表面活性剂,具有界面张力低、增溶能力强的特点.笔者就Extended表面活性剂的基本性能(表面活性、浊点、相行为、增溶能力)和应用性能(微乳植物油、生物燃料、植物油提取、微乳洗涤剂、三次采油、泡沫分离)进行了综述,认为应用研究是这类表面活性剂能否规模应用的关键.

【期刊名称】《日用化学品科学》 【年(卷),期】2018(041)010 【总页数】6页(P18-23)

【关键词】Extended表面活性剂;界面张力;微乳;增溶 【作 者】刘晓臣;霍月青;牛金平

【作者单位】中国日用化学工业研究院,山西太原030001;中国日用化学工业研究院,山西太原030001;中国日用化学工业研究院,山西太原030001 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ423

Extended表面活性剂是指在离子表面活性剂的疏水尾链和亲水头基间引入氧丙烯醚（PO）基团或PO—氧乙烯（EO）基团的一类表面活性剂[1]。“Extended”

由委内瑞拉Salager博士在1995年提出，其旨在将表面活性剂疏水链进行延长，进而增强表面活性剂与油、水的相互作用。该类表面活性剂分子量较大，但具有良好的水溶性，可在高浓度电解质溶液中使用而不发生沉淀。较早的文献[2-4]对该类表面活性剂的基本表面性能进行了研究，并未意识到PO基团的特殊用途；文献[1,5]研究表明该类表面活性剂具有许多特点：如增溶能力极强，与多种油间界面张力（IFT）可达到超低（＜10-2 mN/m），临界胶束浓度（cmc）和临界微乳液浓度（cμc）低等，近十几年该类表面活性剂引起了科研工作者的广泛研究。 根据离子头基不同，Extended表面活性剂可分为硫酸盐型、磺酸盐型、羧酸盐型、磷酸盐型[6-8]，目前研究较多的是硫酸盐型Extended表面活性剂（结构式见图1），研究机构相对集中，国外主要有美国Oklahoma大学、泰国Chulalongkorn大学、委内瑞拉Universidad de los Andes大学以及德国Regensburg大学；国内主要有中国日化院、中国石油大学和江南大学等。笔者整理了近20年关于Extended表面活性剂的国内外相关文献，就该类表面活性剂的基本性能及应用性能进行了综述。

图1 Extended硫酸盐型表面活性剂结构式Fig.1 Structure of extended sulfate surfactants

1 Extended表面活性剂产品特点

国外Sasol、Huntsman Petrochemical、Stepan、Harcros Chemical等公司已有Extended表面活性剂的工业化产品，基本信息见表1。文献报道较多的为Sasol和Huntsman Petrochemical公司产品，国内公司相关产品鲜有文献报道。表1、2给出了文献报道的Extended 表面活性剂的生产商、产品基本信息及产品组成。

表1 Extended 表面活性剂的生产公司及结构特点Tab.1 Pr oduction

companies and structural features of extended surfactants公司 商品名 疏水

基来源及结构特点Sasol Alfoterra 煤基合成醇、古尔伯特醇，支链结构

Huntsman Petrochemical X-AES 直链脂肪醇Stepan Petrostep S1 煤基合成醇Harcros Chemical Exxal 13 TDA 异构十三醇（三聚丁烯羰基合成醇） 2 Extended表面活性剂基本性能 2.1 表面活性

表2列出了Extended表面活性剂的cmc和γcmc。从表中可以看出，PO数增加，cmc减小，这是由于PO略带疏水性。Chlebicki等[3]对脂肪醇均质聚氧丙烯醚硫酸钠的cmc研究表明，一个-CH2-相当于1.4个PO基团；PO数增加对γcmc的影响规律不同，文献[4,9]显示减小，而文献[3]显示增加。

表2 Extended表面活性剂的cmc和γcmcTab.2 cmc and γcmc of extended surfactantsExtended表面活性剂 cmc/（mol/L） γcmc/（mN/m） 参考文献C8P1S 4.47×10-2 34.0 C8P2S 2.757×10-2 34.5 C8P3S 1.657×10-2 34.5 C8P4S 9.607×10-3 35.0 C8P5S 6.047×10-3 35.0 C8P6S 3.317×10-3 35.5 C10P1S 1.09×10-2 36.0 C10P2S 7.41×10-3 36.5 C10P3S 4.26×10-3 36.5 C10P4S 2.57×10-3 37.0 C10P5S 1.66×10-3 37.0 C12P1S 2.63×10-3 37.0 C12P2S 1.66×10-3 37.5 C12P3S 1.10×10-3 38.0 C12P4S 7.60×10-4 38.0 C14P1S 7.95×10-4 40.0 C14P2S 5.01×10-4 40.0 C14P3S 3.02×10-4 40.5 C14P4S 1.83×10-4 40.5 C16P1S 2.51×10-4 42.0 C16P2S 1.53×10-4 42.0 C16P3S 1.01×10-4 42.5 C16P4S 6.3×10-5 42.5 3

续表Extended表面活性剂 cmc/（mol/L） γcmc/（mN/m） 参考文献C12P4S 4.2×10-5 40.0 C12P8S 7.8×10-5 35.5 C12P12S 4.3×10-5 33.7 C12,13P8S 1.3×10-4-9 C14,15P8S 3.3×10-5-C12P14E2S 3.3×10-5-5 2.2 浊点

Minana等[1]测定了C12PmE2S（m=6、10、14）表面活性剂水溶液（质量分

数为10%）的浊点。结果表明，浊点随着PO基团的增加而下降，平均每增加1个PO基团，浊点下降约10 ℃，这与PO基团具有疏水性相一致。 2.3 相行为

Klaus等[10,11]研究了C12,14P16E2S的相行为，与传统表面活性剂SDS、LAS和AES比较不同点有：具有丰富的相行为，无外加组分（如助表面活性剂）条件下，可形成六角相和反六角相，这种现象鲜有文献报道；对于SDS和AES，增加表面活性剂浓度，先出现立方相，后出现层状液晶，而对于C12,14P16E2S，浓度增加，先出现层状相，后出现双连续立方相；纯C12,14P16E2S室温下呈液态，而大部分阴离子表面活性剂温度在100 ℃以上才呈液态。 2.4 增溶能力

Extended表面活性剂最大特点之一是增溶能力强。表3是C12,13P8S与SDS/仲丁醇对烷烃的增溶能力，可以看出，Extended表面活性剂增溶能力远高于常规表面活性剂体系[12]。

表3 C12,13P8S和SDS/仲丁醇对不同烷烃的增溶能力Tab.3 So lubilization ability of C12,13P8S and SDS/2-butanol for different alkanes注： 增溶参数指在最佳盐度时，每克表面活性剂增溶的中相微乳体积，单位：mL/g，表面活性剂浓度0.07 mmol/L，27 ℃。增溶参数辛烷 癸烷 十二烷 十六烷C12,13P8S 6.78 5.91 6.26 5.56 SDS/仲丁醇 1.78 1.40 1.27 1.01

Minana等[1]研究表明，C12PmE2S（m=6、10、14）PO基团从6增加至10时，最佳增溶参数（油相为油酸乙酯、十六烷和辛酸/癸酸甘油三酯）增加。 3 应用性能 3.1 微乳化植物油

植物油曾经主要用于人类饮食和烹饪，但随着人们对环境可持续发展和自然资源的关注，其应用也扩展到生物柴油、工业生产原料、化妆品和医药产品的天然成分领

域。这些应用很多需要通过微乳液来完成，而形成微乳液通常要求油/水IFT要低。IFT越低，对油的增溶能力越大。植物油主要成分是甘油三酯，其分子体积大，疏水性强，传统表面活性剂很难使其油/水IFT降至超低，增溶能力也较小。 Witthayapanyanon等[13]研究了3种Extended 表面活性剂C12,13 P8S、C14,15P8S、C12P14E2S与不同油间的IFT。在最佳盐度下，这3种表面活性剂浓度仅为mg/kg数量级，与多种油（癸烷、十六烷、甘油三酯、芥花油、花生油、大豆油、花生油、葵花油、棕榈油）间的IFT达到超低。这说明Extended表面活性剂降低IFT的能力具有广谱性，有利于配制微乳液。C12P14E2S相比于C14,15P8S，分子中插入更多的PO和EO，体系IFT和最佳盐度均低于后者。Phan等[14]研究了PO数和疏水链支化度对微乳形成和IFT（三辛酸甘油酯和芥花油为油相）的影响。结果表明，支化度增加，最佳盐度减小，IFT降低。对于芥花油，由于第2～3个PO基团被水化[14]，在油/水界面附近排列，Extended表面活性剂的有效碳链缩短，IFT要达到超低，PO数要大于等于8。笔者[9]研究表明，C12P4S与癸烷间IFT在最佳盐度下可达到超低，PO数不一定必须大于等于8，这可能是油相不同引起的。 3.2 生物燃料

植物油作为一种可再生清洁能源，其应用在一定程度上可以减缓人类对石油基燃料的依赖。Attaphong等[15]采用Extended羧酸盐表面活性剂将植物油进行微乳化，配制的微乳液燃料在0～40 ℃稳定，40 ℃运动粘度符合ASTM 2号标准油。与Extended硫酸盐表面活性剂相比，Extended羧酸盐表面活性剂具有以下优点：在不添加盐的条件下即可形成反相胶束微乳，可避免硫酸盐表面活性剂引起的相分离和沉淀问题；表面活性剂分子中不含硫元素，可避免硫氧化物的排放。 3.3 植物油提取

正己烷浸出法制取植物油，具有粕中残油少、出油率高、生产连续化等诸多优点，

已成为目前大型油厂最普遍的使用方法。然而正己烷是一种易燃易爆物，人体长期暴露在正己烷蒸汽中引起末梢神经损伤、肌肉萎缩等健康问题[16-18]，美国环保局在2001年颁布了制油厂向大气排放正己烷的标准[16]；另外，正己烷浸出法得到的植物油游离脂肪酸、非皂化物含量高。水提取法（Aqueous extraction process，AEP））由于经济、环保，是替代压榨法的方法之一，然而采用AEP，由于部分植物油被圈捕，毛细管阻力大，无法通过细胞外基质[18]，导致植物油浸出率低（＜70%）。通过在水中加入表面活性剂，降低油/水IFT可提高水提取法植物油浸出率。

Do等[16]研究了系列Extended表面活性剂（C16PmS，m=2.9、4.5、5.5、8.2、10.7；C10PmE2S，m=10、14、18；C12PmE2S，m=10、12、14）对花生油和芥花油的浸出效果，实验表明C10P18E2S效果最好。在最佳工艺条件下，花生油和芥花油浸出率分别可达95%和93%，油品质量可与正己烷萃取所得油品质量相媲美，游离脂肪酸含量为正己烷浸出法的1/15。结果表明，表面活性剂形成微乳的临界浓度和最佳盐浓度是影响植物油浸出率的两个最重要因素。

Kadioglu等[17]研究了C12,14P12E2S和C10P18E2S对玉米油的浸出效果。研究发现，并非IFT越低玉米油浸出率越高。IFT约等于0.1 mN/m时，玉米油浸出率大于80%；IFT降至约0.01 mN/m时，玉米油浸出率约50%。IFT不同时，表面活性剂所起的主导作用不同，IFT为0.1 mN/m时，接触角降低而导致的卷曲、剥离为主要机理；IFT降低至一定程度时，油滴在基质表面铺展，不易被去除。 3.4 微乳洗涤剂

Phan等[19]研究了C14,15P8S/芥花油/NaCl微乳体系对芥花油污垢的去污力，结果表明，C14,15P8S含量为125 mg/kg时洗油率即可达到80%以上，明显低于其他微乳液洗涤体系所需浓度（500～2 500 mg/kg）；Winsor II区洗油率最高，可达95%。由于C14,15P8S亲水性较强，形成微乳需要较高的NaCl浓度

（4%～14%），因而实际应用受到一定的限制。

鉴于单独使用Extended表面活性剂时，所需NaCl浓度较高，Tanthakit等[20]、Do等[21]将Extended表面活性剂与其他亲油性表面活性剂配伍，从而降低NaCl使用浓度。Tanthakit等[20]以棕榈油为油污，考察了C14,15P3S/C12,14E5复配体系（质量比为25∶75）浓度、NaCl浓度和温度对去污力的影响。结果表明，表面活性剂浓度2 g/L，NaCl含量2%，温度50 ℃，洗油率最高值为84.6%，远高于市购洗衣液（37%）；洗油率与油/水IFT存在对应关系，洗油率最高时，油/水动态IFT和平衡IFT最小。

植物油的主要成分是甘油三酯，水温低于熔点，植物油是半固体脂肪，液体油被包裹在固体脂肪内部，难以与溶液中表面活性剂分子接触；水温高于熔点，由于甘油三酯疏水性强，分子体积大，难以被清除。因此，植物油和半固体脂肪的冷水洗涤是目前洗涤行业的一个挑战。通常而言，植物油或脂肪通常需要“高温+非离子表面活性剂”或“高碱+离子表面活性剂”进行清洗。Do等[21]研究了

C10P18E2S/AOT复配体系对4种植物油芥花油（熔点–10 ℃，甘油三酯）、椰子油（熔点24.4 ℃，甘油三酯）、棕榈仁油（熔点28.6 ℃，甘油三酯）、荷荷芭油（熔点9.7 ℃，蜡状油（Wax oil））的清洗效果。NaCl含量为4%，复配体系（两者摩尔比为0.24∶0.76）对芥花油的洗油率可达到95%，显著低于单独使用C14,15P8S时的NaCl含量（14%）[19]。在冷水洗涤中（低于油污凝固点），低NaCl含量（0.5%），复配体系比市购洗衣液表现出优异的去污性。 Chanwattanakit等[22]以棕榈酸甲酯（熔点约30 ℃）为模拟污垢，研究了C12,13P4S对其洗涤效果的影响，并探讨了相应机理。研究结果表明，水温高于棕榈酸甲酯熔点时，最大去污率对应于最低动态IFT，液体油污的卷曲为主要去污机理；低于熔点时，表面活性剂水溶液在油污上的接触角越小，去污率越高，表面活性剂分子通过润湿、渗透分解油污成固体小颗粒而将其去除。低于熔点，固体油

污与固体颗粒污垢不同，静电斥力不是去污的驱动力，主要与表面活性剂的润湿、分散能力相关。 3.5 三次采油

在三次采油中，IFT是一项重要的指标，通常要求IFT要达到超低。前面提到，该类表面活性剂与多种油可以达到超低IFT，因此在三次采油中具有广泛的应用前景。 Wu等[23]研究了18种不同结构的Extended表面活性剂的IFT（油相为辛烷、癸烷及原油）、在高岭土上的吸附、相行为及模拟驱油率。结果表明，该类表面活性剂在低浓度时就可以产生超低IFT；随PO数的增加，最佳盐含量降低，在高岭土上的吸附减少；0.2%的表面活性剂可使原油采收率提高35%～50%。

Budhathoki等[24]研究表明在矿化度高达300 000 mg/L（水硬度13 000 mg/L）条件下， Extended表面活性剂（C8P4E1S、C8P4S、C10P4E1S和C10P4S）与AE3S复配体系与原油间IFT均可达到超低。实验室研究表明，注入1 PV浓度为0.75% 的C10P4E1S/AE3S混合物，原油采收率提高60%，残余油饱和度从25%降至10%。

笔者研究了C12PmEnS（m=4、12，n=0；m=8，n=0、2）4种表面活性剂与胜利原油间的IFT和自乳化能力[9]。由结果可知，C12PmEnS显示出良好的抗稀释能力，IFT在较宽CaCl2浓度范围均可达到超低，很小外力作用下即可对原油乳化。笔者课题组[25]对壬基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸盐与壬基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的模拟洗油进行了对比，结果表明两者虽然IFT相近，但前者洗油率比后者提高约7%，说明PO基团的插入有利于洗油。

中国石油大学张贵才课题组[26-28]合成了系列不同结构的磺酸/硫酸盐Extended表面活性剂，并对该类表面活性剂与烷烃、胜利油田孤东及桩西原油间的IFT进行了详细研究，通过改变PO数及疏水碳链长度，调节表面活性剂亲水亲油平衡值来匹配不同的油相。

3.6 泡沫分离

泡沫分离是一项基于表面吸附原理的分离技术，通过向表面活性剂溶液中鼓泡，液相上层形成泡沫层，表面活性剂或与表面活性剂结合的其他物质聚集在泡沫层，从而纯化液相[29]。该技术最早用于矿物浮选，现在逐渐扩展到含油污的废水处理、酶蛋白分离等领域[30]。

Watcharasing等[31]对C14,15P5S起泡去除机油进行了研究。研究表明，表面活性剂浓度为cμc时，气泡表面积接近最大，相应的机油去除率最大；表面活性剂浓度超过cμc后，随着表面活性剂浓度的增加，更多的油被增溶在胶束中，机油去除率反而下降。Watcharasing等[32,33]还研究了C14,15P5S/SDS复配体系的IFT、泡沫特征对柴油去除率的影响。研究表明，采用连续泡沫分离工艺时，泡沫稳定性对除油的影响要大于IFT的影响；在C14,15P5S/SDS复配体系中，加入SDS是为了提高体系的泡沫稳定性。

为解决C14,15P8S泡沫稳定性差的问题，Watcharasing等[34]采用胶质气体泡沫对柴油分离进行了研究。胶质气体泡沫（colloidal gas aphron， GGA）是由表面活性剂水溶液在高速搅拌下生成的气液胶体分散体系，类似于普通泡沫，但又有很大差异，具有两个特点：粒径在10～100 μm，比普通泡沫小，属于微气泡；比表面积大，含气率高，显示出部分胶体特性。利用胶质气体泡沫进行泡沫分离，效率高、成本低，是一项极具前景的分离技术。利用C14,15P5S制备GGA，在最佳条件下，生成的GGA对柴油去除率可达97%[34]。 4 小结

目前国内传统的磺化/硫酸化表面活性剂产能过剩，同质化严重。磺化企业一方面需要对现有产品进行技术提升，做到产品差异化，优质优价；另一方面还需要加大新品种的研发力度。Extended表面活性剂做为一种新型的表面活性剂，其独特的优点（低界面张力、高增溶能力）越来越受到人们的关注。国外已有该类表面活性

剂的商业化产品，且对其基础理论和实践应用已有详细的研究。Extended表面活性剂在制备工艺上并无技术难点，应用研究是这类表面活性剂能否规模应用的关键。 参考文献:

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