双极膜的制备方法[发明专利]

*CN103396574A*

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103396574 A(43)申请公布日 2013.11.20

(12)发明专利申请

(21)申请号 201310280299.6(22)申请日 2013.07.04

(71)申请人重庆泰克环保工程设备有限公司

地址400020 重庆市江北区建新西路2号特

一号中冶大厦14楼(72)发明人罗承毅 李亮 印显东

(74)专利代理机构重庆为信知识产权代理事务

所(普通合伙) 50216

代理人孙人鹏(51)Int.Cl.

C08J 5/22(2006.01)C08L 5/04(2006.01)C08L 29/04(2006.01)C08L 33/24(2006.01)C08J 3/24(2006.01)B01D 67/00(2006.01)B01D 71/08(2006.01)B01D 71/38(2006.01)B01D 71/40(2006.01)

()发明名称

双极膜的制备方法(57)摘要

本发明公开了一种双极膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）PAMPSLi膜液的制备：（2）PAMPSLi-SA膜的制备：（3）PAMPSLi-SA/mCS双极膜的制备。本发明一种双极膜的制备方法，操作简单方便，制备得到的双极膜具有膜阻抗小、工作电压低、工作电流密度大、水解离效率高、离子渗透率高等特点。

权利要求书1页 说明书5页 附图2页权利要求书1页 说明书5页 附图2页

CN 103396574 ACN 103396574 A

权 利 要 求 书

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1.一种双极膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）PAMPSLi膜液的制备：将海藻酸钠溶液与聚乙烯醇共混制得PVA-SA溶胶，将PAMPSLi加入到所述PVA-SA溶胶中，搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠的PAMPSLi膜液，其中加入的所述海藻酸钠、聚乙烯醇和PAMPSLi的物质的量之比为1:1:1；

（2）PAMPSLi-SA膜的制备：将所述PAMPSLi膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，然后将该风干的膜于氯化铁溶液中浸泡交联30min，再用蒸馏水冲洗干净，自然风干，得到PAMPSLi-SA膜；

（3）PAMPSLi-SA/mCS双极膜的制备：向壳聚糖乙酸水溶液中边搅拌边缓慢滴加戊二醛溶液，同时减压脱泡，直至出现粘稠液为止，并将该粘稠液流延于所述PAMPSLi-SA膜上，在室温下风干，制得PAMPSLi-SA/mCS双极膜。

2.根据权利要求1所述双极膜的制备方法，其特征在于：所述PAMPSLi的质量分数为2%-4%。

3.根据权利要求1或2所述双极膜的制备方法，其特征在于：所述海藻酸钠溶液的质量分数为3%；所述聚乙烯醇的质量分数为6%；所述氯化铁溶液的质量分数为8.0%；所述壳聚糖乙酸水溶液的质量分数为3%；所述戊二醛溶液的体积分数为0.25%。

4.根据权利要求3所述双极膜的制备方法，其特征在于：所述质量分数为3%的壳聚糖乙酸溶液为壳聚糖溶解于质量分数为2%的乙酸水溶液配制得到。

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说 明 书双极膜的制备方法

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技术领域

[0001]

本发明属于固体电解质材料领域，具体的说，涉及一种双极膜的制备方法。

背景技术

双极膜（BPM）通常是由阴离子交换层、阳离子交换层复合而成，是真正意义上的反

应膜。在直流电场作用下，双极膜可以将其中间层中的水解离，在阳膜和阴膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。近年来，BPM技术及其应用取得了迅速的发展，在有机酸、碱的制备和回收、环境治理方面均有广泛的应用。如何促进双极膜中间界面层水解离，提高水解离效率，从而降低双极膜电阻压降和槽电压已经成为当前双极膜研究的热点。[0003] 作为双极膜研究比较热门的电解质基底材料—固体聚合物电解质（SPE），又称离子导体聚合物，是由高分子主体物和金属盐两部分复合而成，是近几年迅速发展起来的一种新型固体电解质材料。自70年代首次发现聚氧乙烯（PEO）与碱金属盐络合物具有离子导电性，1979年研究并得出了PEO的碱金属盐络合物在40-60℃时离子传导率达10-5S/cm后，人们致力于提高聚合物电解质性能的研究，并将其广泛应用于空间技术、电子、光电学、传感器等方面。

[0004] 而目前研究得最为广泛的聚合物电解质基底材料主要有PMMA，PAN,PVdF和PEO，但机械性能和电化学性能很难达到实用的要求，膜阻抗大、水解离效率低、离子渗透性能差。

[0005] 现有技术的缺点：双极膜阻抗大、离子传输效率小、水解离效率低。

[0002]

发明内容

为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种膜阻抗小、离子传输效率高、水解离效率高的双极膜的制备方法。[0007] 海藻酸钠（SA）具有优良的生物降解性，是一种环境友好高分子材料。实验室对海藻酸钠进行改性后作为双极膜阳膜层材料，实验表明，改性后海藻酸钠膜具有良好的机械性能和电化学性能。

[0008] 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）是丙烯酰胺烷基磺酸衍生物，其结构式如图1所示，分子中的强阴离子性、水溶性的磺酸基团使其具有导电性和亲水性，同时赋予了其聚合物的导电性好、亲水性高的特性。本发明用水溶液聚合法合成了聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂）（PAMPSLi），与SA共混后采用流延法制备了PAMPSLi-mSA/mCS双极膜。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）结构式如下所示：

[0006] [0009]

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说 明 书

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[0010] 而本发明目的是这样实现的：一种双极膜的制备方法，其关键在于包括以下步

骤：

[0011] （1）PAMPSLi膜液的制备：将海藻酸钠溶液（SA）与聚乙烯醇（PVA）共混制得PVA-SA

溶胶，将PAMPSLi加入到所述PVA-SA溶胶中，搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠的PAMPSLi膜

液，其中加入的所述海藻酸钠、聚乙烯醇和PAMPSLi的物质的量之比为1:1:1；[0012] （2）PAMPSLi-SA膜的制备：将所述PAMPSLi膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，然后将所述风干的膜于氯化铁溶液中浸泡交联30min，再用蒸馏水冲洗干净，自然风干，得到PAMPSLi-SA膜；[0013] （3）PAMPSLi-SA/mCS双极膜的制备：向壳聚糖乙酸水溶液中边搅拌边缓慢滴加戊二醛溶液，同时减压脱泡，直至出现粘稠液为止，并将该粘稠液流延于所述PAMPSLi-SA膜上，在室温下风干，制得PAMPSLi-SA/mCS双极膜。上述PAMPSLi的质量分数为2%-4%。[0015] 上述海藻酸钠溶液的质量分数为3%；所述聚乙烯醇的质量分数为6%；所述氯化铁溶液的质量分数为8.0%；所述壳聚糖乙酸水溶液的质量分数为3%；所述戊二醛溶液的体积分数为0.25%。

[0016] 上述质量分数为3%的壳聚糖乙酸溶液为壳聚糖（CS）溶解于质量分数为2%的乙酸水溶液配制得到。[0017] 有益效果：

[0018] 本发明一种双极膜的制备方法，操作简单方便，制备得到的双极膜具有膜阻抗小、工作电压低、工作电流密度大、水解离效率高、离子渗透率高等特点。

[0014]

附图说明

图1为PAMPSLi-SA/mCS双极膜的截面形貌图；[0020] 图2为双极膜在酸溶液中溶胀度的曲线图；

+

[0021] 图3为不同膜的H渗透性能的曲线图；[0022] 图4为双极膜的电流-电压曲线图。

[0019]

具体实施方式

[0023] 实施例：[0024] 一、双极膜的制备：[0025] （1）PAMPSLi膜液的制备：将质量分数为3%的海藻酸钠溶液与质量分数为6%的聚乙烯醇共混制得PVA-SA溶胶，分别将质量分数为2%和4%的PAMPSLi加入到所述PVA-SA溶胶中，搅拌均匀，减压脱泡，得到粘稠的PAMPSLi膜液，其中加入的所述海藻酸钠、聚乙烯

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醇和PAMPSLi的物质的量之比为1:1:1；[0026] （2）PAMPSLi-SA膜的制备：将所述PAMPSLi膜液流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，然后将所述风干的膜于质量分数为8.0%的氯化铁溶液中浸泡交联30min，再用蒸馏水冲洗干净，自然风干，得到2%PAMPSLi-SA膜和4%PAMPSLi-SA膜；[0027] （3）PAMPSLi-SA/mCS双极膜的制备：将壳聚糖溶解于质量分数为2%的乙酸水溶液配制得到质量分数为3%的壳聚糖乙酸溶液，再向质量分数为3%的壳聚糖乙酸水溶液中边搅拌边缓慢滴加体积分数为0.25%的戊二醛溶液，同时减压脱泡，直至出现粘稠液为止，然后将该粘稠液流延于所述2%PAMPSLi-SA膜和4%PAMPSLi-SA膜上，在室温下风干，制得2%PAMPSLi-SA/mCS和4%PAMPSLi-SA/mCS双极膜。

[0028] PAMPSLi-SA/mCS双极膜的截面形貌如图1所示，通过图PAMPSLi-SA/mCS双极膜为两层结构，分层明显，上层为PAMPSLi-SA膜，下层为mCS膜，两膜层结合紧密，层间无缝隙和细小气泡等出现。膜的中间界面层厚度为纳米数量级。[0029] 二、PAMPSLi-SA膜离子交换容量的测定[0030] （1）测定方法：

[0031] 将待测膜浸渍于蒸馏水中24小时，使之达到溶胀平衡，取出，再将其浸渍在1mol/L的HC1溶液中，使之转为氢型：

[0032] R-Na+HCl→R-H+NaCl (1)[0033] 式中，R代表膜的骨架基团。[0034] 取出膜样品，用蒸馏水洗涤至中性，再用滤纸小心吸去膜表面附着的水分，精确称量膜样品的质量，即得膜的湿重（Wwet），置于恒重的称量瓶中，放入100℃烘箱中干燥至恒重，称量膜的质量，即得膜的干重（Wdry），则其含水率（h）可按下式计算：[0035] η=[(Wwet-Wdry)/Wwet]×100% (2)[0036] 式中：η----含水率(％)；Wwet----膜的湿重(g)；Wdry----膜的干重(g)。[0037] 将转换为氢型的膜样品，用滤纸吸去膜表面附着的水分，准确称重(W)，置于250mL干燥的带磨口塞的锥形瓶中，用100mL0.1mol/L NaOH标准溶液浸泡过夜，取10mL浸渍液，用0.1mol/L的HC1标准溶液滴定(以酚酞为指示剂)，则阳膜的总离子交换容量IEC可按(3)式计算：

[0038]

式中，IEC----4%PAMPSLi-SA膜的总离子交换容量(mmol/g)；W----膜的湿重(g)；

η----膜的含水率(%)；CNaOH、CHCl分别为NaOH、HCl标准溶液的浓度(mol/L)；VHCl----HCl标准溶液的滴定体积(mL)。[0040] （2）测定结果：如下表1显示的膜的含水率与离子交换容量[0041] 表1膜的含水率与离子交换容量

[0039]

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说 明 书

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[0042]

结果分析：在添加PAMPSLi后，SA膜的含水率下降，离子交换容量提高。这是由于

PAMPSLi含有许多亲水性的-SO3-基团和一定数量的Li+，从而提高了SA膜的亲水性、含水率和离子交换容量。[0044] 三、PAMPSLi-SA/mCS双极膜溶胀度的测定：[0045] （1）测定方法：

[0046] 以干湿膜称重法测定双极膜的溶胀度：准确称取双极膜样品（W0），将其浸渍于酸溶液，静置过夜，使其充分溶胀，达到溶胀平衡，取出，用滤纸迅速吸去膜表面附着的水分，称量双极膜的湿重（W），则双极膜在酸中溶胀度DS可按式（4）计算：[0047] Ds=[(W-W0)/W0]×100% （4）[0048] （2）结果：双极膜在不同浓度的酸溶液中溶胀度变化如图2所示。从图2可知，PAMPSLi-mSA/mCS BPM的溶胀性较小，在H+浓度低于8mol/L的酸溶液中溶胀度小于75%，从而保证其在酸性体系中膜尺寸和中间层结构的稳定性。[0049] 双极膜的溶胀度随着H+浓度的增大而增大，溶液中高浓度的H+离子可以使双极膜解离出更多的亲水基团，如-NH2，-COO-，-OH，-SO3H等，大大地增加了膜中亲水基团的数量，削弱了高分子链之间的相互作用，膜中无定形相增多，链段的活动性增强，而分子链上的带电基团由于同性相斥作用而使分子链变得更加舒展，从而具有更大的自由体积，使膜的溶胀度增大。[0050] 四、PAMPSLi-SA膜氢离子渗透性能的测定[0051] （1）测定方法：分别以2%PAMPSLi-SA膜、4%PAMPSLi-SA膜和SA膜作为阳极室与阴极室之间的隔膜，以铅电极作为电槽的阴极和阳极，阳极液为0.5mol/L的H2SO4溶液，阴极液为1mol/L的Na2SO4溶液，体积均为200mL，用恒电流仪作为电源，电流密度为10mA/cm2，通电进行H+离子的渗透性能测定实验，每隔10min测定一次阴极室中H+离子的浓度(以酚酞为指示剂,用0.01mol/L的NaOH标准溶液滴定)。

[0043]

[0052] （2）结果：如图3所示随着SA膜中添加的PAMPSLi量的增大，膜的H渗透性能也

+

逐渐增大。这是由于PAMPSLi中含有许多亲水性的-SO3-基团和Li+离子，添加PAMPSLi后，SA膜的离子交换容量得以提高，H+离子通过PAMPSLi-SA膜的透过率也明显提高。[0053] 五、PAMPSLi-SA/mCS双极膜的槽电压与电流密度关系曲线的测定[00] （1）测定方法：[0055] 将待测的双极膜（2%PAMPSLi-SA/mCS双极膜、4%PAMPSLi-SA/mCS双极膜）作为阴极室与阳极室之间的隔膜，阴、阳两极室中分别注入1mol/L Na2SO4溶液250mL，以铅为阴、阳两极(表观电极面积为2cm2)，使用恒电流仪，测定阴、阳两极间槽电压随电流密度的变化关系。在相同条件下，测定阴、阳两极室间无隔膜情况下的槽电压与电流密度关系曲线。在一定的电流密度下，测得的有无隔膜情况下阴、阳两极间槽电压的差值降低。

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CN 103396574 A[0056] （2）结果：

说 明 书

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如图4和表2所示，由图4可知：阴阳两极间电解槽的工作电压随着电流密度的增大而增大。电解槽的工作电压从小到大的顺序是4%PAMPSLi-SA/mCS双极膜<2%PAMPSLi-SA/mCS双极膜。当电流密度为30mA·cm-1时，4%PAMPSLi-mSA/mCS BPM仅为4.8V。

[0058] 由表2可知：当PAMPSLi的添加量为4%，电流密度为105mA·cm-1时，PAMPSLi-SA/mCS BPM的IR降仅为2.0V。可见，PAMPSLi添加到SA膜中可明显降低双极膜的膜阻抗，从而降低了双极膜的IR降和槽电压，提高了电槽的工作效率。[0059] 表2不同电流密度下不同双极膜的IR降

[0057]

[0060]

六、总结

[0062] 综上所述：将聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂）与SA共混制备了PAMPSLi-SA/mCS双极膜，并用扫描电镜等方法对制备的双极膜进行了表征。实验结果表明，在SA膜中添加PAMPSLi后，膜的离子交换容量和H+离子透过率增大，当PAMPSLi的添加量为4%，电流密度为105mA·cm-1时，PAMPSLi-mSA/mCS BPM的IR降仅为2.0V，膜阻抗得到大大降低。

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说 明 书 附 图

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图1

图2

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说 明 书 附 图

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图3

图4

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