维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年１０月 石油炼制与化工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第３３卷第１Ｏ期 劣质蜡油精制过程中糠醛的氧化及其抑制方法 崔毅，黄新龙，王龙延，齐国泉 （洛阳石化工程公司炼制研究所，洛阳４７１００３） 摘要针对焦化蜡油糠醛精制生产过程中普遍存在的糠醛氧化结焦严重，溶剂单耗偏高等问 题展开研究。经对糠醛氧化机理及氧化的诱因进行考察分析，提出采用添加抗氧剂方法来解决。 实验室的研究证明，就以辽河ＣＧＯ为原料而言，在含水５ 的糠醛中加入４００ ｇ／ｇ酚型抗氧剂Ａ 后，精制油收率提高３个百分点，精制油碱氮含量略有降低。该方法能有效地解决糠醛氧化问题， 减少糠醛损耗。 关键词：焦化蜡油 糠醛精制装置 氧化反应 抗氧剂 １ 前 言 品，以便于观察溶剂精制的全过程。塔顶部装有可 调速搅拌系统，以保证加入的溶剂与劣质蜡油能充 分接触，从而使溶剂精制效果更好。采用电加热套 进行加热，并选用ＳＲ７０系列控温仪进行温度控 制，精度为±１℃。 ３试验原料 劣质蜡油主要指焦化、热裂化等渣油二次加工 过程中产生的蜡油。劣质蜡油中硫、氮、芳烃、胶质 及重金属含量较高，另外还含有一定量的焦粉，若 直接作为ＦＣＣ掺兑原料，必将会降低催化剂活性， 使轻油产率及质量降低，生焦率增高，处理能力下 降。因此，对劣质蜡油一般需精制处理后方可作为 二次加工原料的掺兑料。国外对劣质蜡油普遍采 用加氢精制工艺，但由于加氢工艺的投资较高，目 前难以在国内普遍推广应用。由洛阳石化工程公 试验选择具有代表性的辽河焦化蜡油（ＣＧＯ） 为原料，原料油性质见表１。由表１可见，辽河 ＣＧＯ氮、硫含量均较高，∞（总氮）一６ ２１４ ９－ｇ／ｇ， ∞（碱氮）一２ ７８３ ｐ．ｇ／ｇ， （总硫）一２ ７３０ ｐ．ｇ／ｇ，胶 司炼制研究所开发的以溶剂精制工艺为核心的催 化裂化一芳烃抽提组合工艺（ＩＣＡＥ）ｕ］、延迟焦化一 溶剂精制一催化裂化组合工艺（ＣＳＣＣ）ｌ＿２］、延迟焦 化一溶剂精制一加氢裂化组合工艺（ＣＳＨＣ） ，具有 质和沥青质的总含量也较高，为９．７ 。 ４糠醛的氧化机理及氧化诱因 ４．１糠醛的氧化机理 糠醛精制系统内存在空气、水及油中含氧化合 物，在高温作用下，糠醛氧化成过氧糠酸。过氧糠 酸是一种氧化剂，又可使其它糠醛氧化成糠酸，最 后缩合成焦，也可以使原料中的不饱和烃氧化成环 氧化合物，进而聚合成焦。 ４．２糠醛氧化诱因的考察 投资少、加工费用低、工艺流程简单、精制效果好等 特点，特别是对高氮、高残炭的劣质蜡油效果更为 显著，并分别在安庆石化总厂、锦西炼化总厂及辽 阳化纤公司炼油厂实现了工业化，为企业创造了较 好的经济效益。上述工艺在工业生产中也存在一 些不可忽视的问题，如：糠醛氧化结焦严重，溶剂单 耗偏高等问题。这些问题如不能得到有效解决，必 将直接影响上述组合工艺的推广应用。因此，本文 提出了采用抗氧添加剂的方法解决上述问题的设 想，并在实验室进行了探讨研究。 ２试验装置 针对劣质蜡油及精制工艺特点，对糠醛氧化诱 因进行了考察。 ４．２．１ 糠醛的性质 糠醛是无色澄清的油状液 体，氧化安定性较差，在室温下、空气中放置可自然 氧化，酸度随时间的增加而增加，具体变化规律见 图１。 根据劣质蜡油溶剂精制试验工作的要求，在实 验室建立了一套可一次性提供２００ ５００ ｇ样品的 收稿日期：２００２—０１—３１。 作者简介：崔毅，男，工程师，一直从事炼油新工艺研究与开发 工作。曾发表论文数篇，申请专利１项。 模拟间断式溶剂萃取装置。萃取塔为透明玻璃制 维普资讯 http://www.cqvip.com １２ 石油炼制与化工 ２００２年第３３卷 表１原料油性质 项 目 密度（２Ｏ℃）／ｇ・ｃｍ 残炭／ 凝点／℃ 粘度（８Ｏ℃）／ｍｍ ・ｓ （总硫）／“ｇ・ｇ （总氮）／“ｇ・ｇ （碱氮）／“ｇ・ｇ一 酸度／ｍｇＫＯＨ・（１００ｍＬ） 组成分析／ 饱和烃 ５２．０ 芳烃 ３８．３ 胶质＋沥青质 ９．７ 馏程／℃ 初馏点 ２３９．４ ５Ｏ ４００．１ ９ｉ： ４ ５８．５ 暑 ｇ ： 二 时阳】／ｄ ｌ糠醛的氧化安 胜 ４．２．２ 糠醛热氧化安定性 在氧气和加热的条件 下，糠醛氧化安定性更差，在大于２３０。Ｃ时会严重 氧化、结焦，图２为糠醛中的聚合物含量与温度的 关系图。 善 主 ＝ 、＿ 暑 奎】 把 ＝ 浆 温度／ ２ 温度对糠醛氧化的影响 ４．２．３湿糠醛与干糠醛氧化速度比较干糠醛为 无水糠醛。湿糠醛中含水５ 。在室温、空气中放 置９０ ｄ，自然氧化，结果见图３。从图３结果看出． 湿糠醛的酸度明显高于干糠醛，这说明湿糠醛比干 糠醛氧化速度快。 昌 ｇ ： 二 皇 链 时Ｉ砌，ｄ 、 湿糠醛与ｆ‘糠醛氧化安 性比较 ４．２．４环烷酸对糠醛氧化的影响 环烷酸是石油 中烃类氧化物的总称，由于环烷酸的衍生物在其中 占有较大比例，故通称为环烷酸。在糠醛中加入 ０．５ 环烷酸，在６Ｏ℃的条件进行１４０ ｈ糠醛氧化 试验，结果见图４。从图４可看出，环烷酸能促进 过氧糠酸的牛成．使糠醛的氧化速度大大加快。 昌 殳 ＝ ■ ＝ ０ 暑 时Ｉ司／ｄ 图４环烷酸对糠醛氧化的影响 ４．２．５氮化物对糠醛氧化的影响 在糠醛中加入 １ 的氮化物，其中吡啶占０．７ ，咔唑占０．３ ，在 室温空气中放置，自然氧化９０ ｄ，结果见图５。从 图５可看出，氮化物对糠醛氧化速度有减缓作用。 ５ 几种抗氧剂对糠醛氧化抑制的效果 ５．１抑制糠醛氧化机理 糠醛和原料油中烃类的氧化，是自由基连锁反 应，要防止氧化，就必须切断这一连锁反应。如：采 用一种受阻酚型抗氧剂，它在糠醛精制系统中起到 连锁反应终止剂的作用。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１Ｏ期 崔 毅等．劣质蜡油精制过程中糠醛的氧化及其抑制方法 １３ 时间／ｄ 图５ 氮化物对糠醛氧化的影响 时间／ｄ ５．２ 抑制氧化的效果 图６抗氧剂对糠醛氧化安定性的影响 ▲选择了两类（酚型、胺型）、５种具有代表性的抗 － ＋一湿糠醛＋Ｅ抗氧剂 ； 氧剂，对其抑制糠醛氧化的效果进行考察，抗氧剂分 一湿糠醛＋ｃ抗氧剂；●一湿糠醛十Ｄ抗氧剂； 别为Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ。Ａ、Ｂ为酚型，对水敏感性不同， 抗氧剂加入量均为５００ ｇ／ｇ，放置在室温下空气中进行自然氧化，每隔１５ ｄ左右采样分析一次，测定 Ｃ、Ｄ、Ｅ为胺型，Ｃ、Ｄ可循环使用，Ｅ不可循环使用。 ６加入抗氧剂对精制效果的影响 ６．１ 几种抗氧剂对ＣＧＯ精制效果的影响 选择４种抗氧剂Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ，在相同原料油及工 酸度变化情况。通过９Ｏ ｄ的试验考察，发现Ａ、ｃ、艺条件下，考察它们对ＣＧＯ糠醛精制效果的影响。 Ｄ、Ｅ ４种抗氧剂均对糠醛氧化有较好的抑制作用。 工艺条件：溶剂比１：０．８，精制温度４Ｏ℃，时间 从图６看出，湿糠醛比干糠醛的氧化速度快，而糠醛中加入抗氧剂后，糠醛的氧化速度明显减慢。湿糠３０ ｍｉｎ，沉降时间６Ｏ ｍｉｎ，Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ加入量分别为 ０．０８ ９／６、０．１ 、０．１ ９／６、０．１ ，试验结果见表２。由表２ 醛中加入Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ抗氧剂与未加抗氧剂相比，经 可以看出，糠醛精制中加入Ｃ、Ｅ抗氧剂对精制油收 ９０ ｄ自然氧化，酸度变化相差近１０倍，这说明Ａ、率影响较小，但脱总氮率下降；而加入Ｄ抗氧剂，精 Ｃ、Ｄ、Ｅ抗氧剂对糠醛氧化的抑制效果相当显著。 制油收率明显降低。以上３种抗氧剂均对ＣＧＯ糠醛 该方法将为解决糠醛氧化结焦，减少糠醛单耗提供一精制带来一定负面影响。但Ａ抗氧剂对ＣＧＯ糠醛 种有效途径。 表２项 精制ＣＧＯ 精制过程无不利影响，而且脱碱氮率略有提高。 几种抗氧剂对ＣＧＯ精制效果的影响 湿糠醛＋Ｏ．１ Ｃ 湿糠醛＋Ｏ．１ Ｅ 湿糠醛＋ｏ．１ Ｄ 湿糠醛＋０．０８ Ａ 湿糠醛 目 收率／ （ｃＪ（总氮）／ ｇ・ｇ （ｃＪ（碱氮）／ ｇ・ｇ－１ 组成分析／％ 饱和烃 芳烃 胶质＋沥青质 抽出芳烃 收率／ 组成分析／ 饱和烃 芳烃 ４．８６ ６５．１２ ２．９０ ６１．１０ ３６．００ ４０．９６ １６．４０ １ ７．４Ｏ ６７．００ ２４．６０ ８．４０ １４．６７ １９．３０ １ ６．８Ｏ ３．２Ｏ ６４．６０ ４．２Ｏ ６２．００ ３３．８Ｏ ５４．００ ６１．１５ ６．６０ ６２．８Ｏ ３０．６０ ５１．６３ 胶质＋沥青质 脱碱氮率／ 脱总氮率／ ２８．Ｏ２ ３８．００ ５５．０３ ３２．２Ｏ ３９．６３ ４３．２８ ４７．６８ ５７．８２ 维普资讯 http://www.cqvip.com １４ 石油炼制与化工 ２００２年第３３卷 ６．２ Ａ抗氧剂加入量对精制油性质及收率的影响 组成的影响很小，可忽略不计。当加入量为４００ 根据以上试验结果，重点考察含水５ 的糠醛 中Ａ抗氧剂加入量对精制油脱总氮、碱氮、收率及 组成的影响。工艺条件为：溶剂比１：０．８５，温度 ４０℃，精制时间３０ ｍｉｎ，沉降时间６０ ｍｉｎ。Ａ抗氧 剂加入量分别为１００ ｇ／ｇ、２００ ｇ／ｇ、３００ ｇ／ｇ、 ４００ ｇ／ｇ、５００ ｇ／ｇ、６００ ｇ／ｇ。试验结果见图７～ ｇ／ｇ时，精制油收率比不加抗氧剂Ａ提高３个百 分点。另外，加入Ａ抗氧剂能够有效抑制糠醛的 氧化结焦，而本身最终被氧化为胶质及沥青质，并 随着糠醛溶剂萃取进入抽出芳烃中，Ａ抗氧剂本 身对精制油质量没有影响。 ９。从图７～９可看出，糠醛中Ａ抗氧剂加入量的 变化对精制油总氮含量基本无影响，而使碱氮含量 略有降低，对精制油的收率有一定影响，对精制油 要 磊 ∞ ｉ Ａ抗氧剂加入量／ ｇ・ｇ－ 图９糠醛中Ａ抗氧剂加入量变化对精制油组成的影响 ７ 结 论 （１）在ＣＧＯ糠醛精制过程中加入适量Ａ抗 氧剂不仅可有效抑制糠醛氧化，而且还可提高精制 Ａ抗氧剂加入量／ ｇ．ｇ。 油收率，同时精制油中碱氮含量略有降低。该方法 ｊＩ｝ｆ１０影州 图７ 糠醛中抗钣利ＪＪ【】八ｊｌ｝ 坚化计 ＝｝ＩｌＪ油 是解决ＣＧＯ糠醛精制生产过程中溶剂单耗偏高 问题的有效途径。 （２）以辽河ＣＧＯ为原料，就处理量为０．２５ Ｍｔ／ａ糠醛精制装置而言，在精制过程中加入４００ ｇ／ｇ Ａ抗氧剂，不仅能有效抑制糠醛氧化而且还 洚 曩 磊 ｛毫 可使精制油收率提高３个百分点。 参 考 文 献 １ 王赣父．催化裂化一芳烃抽提组合工艺．炼油设计，１９９５，２５ （６）：２８～３４ ２黄新龙．延迟焦化一溶剂精制及其组合工艺研究．炼油设计， ２００１，３１（３）：３６～３９ Ａ抗氧剂加入量／ ｇ．ｇ一。 ３王更新．焦化蜡油溶剂精制的加氢裂化工艺研究．石油炼制与 化工，２００１，３２（９）：２５～２７ 图８糠醛中Ａ抗氧剂加入量变化对精制油收率的影响 ＦＵＲＦＵＲＡＬ ｏＸＩＤＡＴＩｏＮ ＡＮＤ ＩＴＳ ＩＮＨＩＢＩＴＩｏＮ ＭＥＴＨｏＤ ＩＮ ＩＮＦＥＲＩｏＲ ＧＡＳ ｏＩＬ ＴＲＥＡＴＩＮＧ Ｃｕｉ Ｙｉ，Ｈｕａｎｇ Ｘｉｎｌｏｎｇ，Ｗａｎｇ Ｌｏｎｇｙａｎ，Ｑｉ Ｇｕｏｑｕａｎ （Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｌｕｏｙａｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｕｏｙａｎｇ ４７１００３） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅＦｎ ｏｆ ｆｕｒｆｕｒａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ／ｃｏｋｉｎｇ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｅｘｉｓｔｅｄ ｉｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com 一态一一动～一外一（＾（（国）一 ““““ ） 第１Ｏ期 崔 毅等．劣质蜡油精制过程中糠醛的氧化及其抑制方法 １５ ｆｕｒｆｕｒａｌ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｏｆ ｃｏｋｅｒ ｇａｓ ｏｉｌ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｄｕｃｅｄ ｃａｕｓｅ ｏｆ ｆｕｒｆｕｒａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ４００／，ｇ／ｇ ｐｈｅｎｏｌ ｔｙｐｅ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ Ａ ｉｎｔｏ ５ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｆｕｒｆｕｒａｌ ｆｏｒ ｔｒｅａｔｉｎｇ Ｌｉａｏｈｅ ｃｏｋｅｒ ｇａｓ ｏｉｌ，ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｆｉｎｅｄ ｏｉｌ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ３ ｎｎ、、、、 ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｂａｓｉｃ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｌｏｗｅｒ．Ｔｈｅ ｓａｉｄ ｍｅｔｈｏｄ ｃｏｕｌｄ ｓｏｌｖｅ ｔｈｅ ｆｕｒｆｕｒａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｒｆｕｒａ１． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｃｏｋｅｒ ｇａｓ ｏｉｌ；ｆｕｒｆｕｒａｌ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｕｎｉｔ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｏｘｉｄａｎｔ 甲醇与环己酮肟以１：１质量比混合，以提高催化剂选择 性，反应后甲醇回收并循环利用。转化率大于９９ ，己内 酰胺选择性大于９５％，副产品仅为水。 住友化学公司已完成６００ ｋｔ／ａ己内酰胺新工艺装置 建设。该装置采用了新工艺与埃尼化学公司从环己酮生产 美国加州禁用ＭＴＢＥ延期至２００４年 美国加州能源委员会宣布，汽油添加剂ＭＴＢＥ禁用期 推迟１年，至２００４年１月１日起禁用。报告表明，２００３年 禁用可能使汽油价格上涨５Ｏ ～１００ 。原发现ＭＴＢＥ 污染饮用水源而被禁用，研究表明，大量ＭＴＢＥ会使动物 致癌，但对人类的影响尚不清楚。美国清洁空气法要求在 空气质量欠佳的地区销售的汽油应含２ 含氧化合物，炼 油厂大多采用ＭＴＢＥ或基于谷物生产的乙醇来满足这一 要求，但加州需从中西部运来乙醇，会导致价格上扬。原定 ２００２年底禁用ＭＴＢＥ，会使加州汽油供应短缺２．３７～ 环己酮肟的专利技术，埃尼化学公司的氨肟化工艺与住友 的己丙酰胺路线相似，可避免生成副产品硫酸铵，降低生产 己内酰胺的成本。 ［章文摘译自Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ ２００２，１０９（３）：１７］ 制取苯酚的一步法新工艺路线 日本先进工业科技国家研究院（ＡＩＳＴ）开发了由苯一 步法合成苯酚工艺，而常规工艺从苯开始需三个步骤，并且 产生需处理的废酸。 ４．３０ Ｍｔ／ａ，估计短缺的８Ｏ％将影响洛衫矶地区。推迟禁 用ＭＴＢＥ将有助于加州避免另一场能源危机。Ｓｔｉｌｌｗａｔｅｒ 协会建议将禁用期延至２００５年ｌ１月。加州炼油商认为， 不使用任何含氧化合物也可满足加州空气质量标准，但需 放弃清洁空气法２ 含氧化合物的要求。 ＡＩＳＴ工艺使用由不锈钢外管和多孔 氧化铝内管组 成的反应器，关键元件是厚１ ｍ的钯膜催化剂。用化学蒸 气沉积法涂覆在氧化铝管的外侧。膜由ＡＩＳＴ与丸善石化 公司和ＮＯＫ公司共同开发。反应器置于加热至１５Ｏ～２５０ ℃的加热炉内，苯和氧气流过氧化铝内管，０．２ ＭＰａ压力 ［章文摘译自 Ｃｈｅｍ Ｗｅｅｋ，２００２，１６４（１３）：３９］ 的氢气沿管外侧通过。氢被吸附在膜上，在此被离解和活 化，然后通过氧化铝管内表面，活化的氢捕集管子内表面上 生产己内酰胺的新工艺 住友化学公司使从环己酮肟生产己内酰胺的新工艺推 的氧分子，生成活化的氧，活化的氧与苯环的双键反应生成 苯酚。 实验室中，在转化率低于３ 时，生成苯酚的选择性大 于９Ｏ 。在转化率为１Ｏ ～１５ 时，选择性大于８Ｏ 。 苯酚产率为每千克催化剂１．５ ｋｇ／ｈ，随着工艺过程的改 进，预计转化率还可提高。 向工业化，该工艺不产生硫酸铵。硫酸铵是常规工艺生成 的副产品。常规工艺中，己内酰胺由环己酮肟通过Ｂｅｃｋ— ｍａｎｎ重排反应，采用硫酸催化剂生产。住友化学工艺采 用高硅分子筛催化剂代替硫酸，避免了生成副产品。气相 Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排在流化床中于约３５０℃、０．１ ＭＰａ下进行。 ［章文摘译自Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ ２００２，１０９（３）：１ ７］