压电纤维复合材料的研究与应用

压电纤维复合材料的研究与应用

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湖北工程学院 湖北 孝感 432000

摘要：本文概述了压电纤维的制备工艺，总结了压电陶瓷纤维研究已取得的成果，阐明了各种制备方法的优缺点及其改进的办法，并对压电纤维及其复合材料的研究进行了概述以及对应用前景进行了展望。

关键词：压电陶瓷纤维；制备；应用

1引言

压电材料是在外力作用下发生变形时能产生电场，同时在电场作用下也能产生机械变形的材料。这类材料所固有的机一电耦合效应，使得压电材料广泛应用于传感和驱动领域中，但是传统压电陶瓷产品的一些缺点限制了它在实际中的应用。20世80年代，人们开始研究压电陶瓷纤维的制备技术，并将纤维与聚合物基质复合制成压电复合材料。由于添加了聚合物相，所以它既保留了原有压电材料灵敏度高、频响高的优点，又大大改善了压电陶瓷脆性大、柔软性差的缺点，而且纤维材料具有的方向性，更适合于各项异性的应力波检测。

目前，国外正致力于压电纤维复合材料技术研究，关于压电纤维制备的论文颇多，有些技术已得到了广泛的商业应用。例如，美国的研究人员正在积极开展其在飞机、超轻质量太空船和汽车等方面的应用，另外，以其为核心技术的传感器是目前进行工程结构健康

监测的最先进方法，对于非均质材料及真实表面尤为适用。与国外的先进水平相比，国内对压电陶瓷纤维的研究还只是处于起步阶段。

2压电陶瓷纤维的制备方法

2.1 溶胶-凝胶法

制备陶瓷纤维传统的方法一般是将氧化物原料加热到熔融状态，熔融纺丝成形。然而，许多特种陶瓷材料熔点很高，熔体粘度很低，难以用传统方法制备， 而溶胶-凝胶法(sol -gel method)的出现解决了这一难题。溶胶—凝胶工艺的主要特点有：(1)可在较低温度下得到功能陶瓷纤维；(2 )可以制得均匀性好、纯度高的纤维；(3)可以获得一些熔融法难以制备的纤维。

Sol-gel法以无机盐或金属醇盐为原料，将前驱物溶于溶剂中形成均匀溶液 ， 达到近似分子水平的混合；前驱物在溶剂中发生水解及醇解反应，同时进行缩聚反应，得到尺寸为纳米级的线性粒子组成的溶胶。当溶胶达到一定的粘度，在室温下纺丝成形得到凝胶粒子纤维，经干燥，烧结，晶化便可得到陶瓷纤维 。

LiNbO3是一种较早用sol -gel法制备的压电陶瓷纤维材料，可用于声表面波(SAW )器件和电光器件。1989年，Hirano等 Li(OC2 H5)、Nb(OC 2H5)5、H2O和C2 H5OH 配制前驱体溶液，通过选择合适的浓度、加水量，得到可拉丝的溶胶，制作了LiNbO3凝胶纤维，把凝胶纤维在400~600℃之间进行热处理，加热速率为1 ℃／min，可得到直径为10～1000μm的单相LiNbO3纤维。在500℃保温1h 热处理获得晶态LiNbO3纤维，其密度为理论密度的90％以上，室温介电常数约为10，与固相反应制得的多晶LiNbO3，材料一致，但比单晶的小。另外，LiNbO3 纤维的介电损耗为0.01~0.02。

Yoko等采用溶胶—凝胶工艺制备了BaTiO3纤维，前驱体溶液由Ti(OC3 H7 ) 、Ba(OC2H5)、H2O、C2H5OH 和CH3 COOH组成，在系统加人大量的CH3 COOH以获得可拉丝溶胶。形成凝胶纤维后加热至600℃以上可获得单相钙钛矿 BaTiO3纤维。

Kamiya等通过控制Pb—Ti复合醇盐的水解获得了PbTiO3纤维的溶胶。其研究结果显示，含水量少的溶胶有利于获得更好的非晶PbTiO3纤维，而含水量大的溶胶可以获得高结晶度的钙钛矿PbTiO3纤维。制备PbTiO3纤维时，需加入过量2％(质量分数)的PbO和1％(质量分数)的Mn2O3至纤维中，即可有效地避免干燥过程中纤维开裂，并且这样得到的纤维密度可达理论值的94％。

锆钛酸铅(Pb(Zr xTi1-x )O3 )材料是最重要的铁电压电材料，其应用非常广泛。因此，采用溶胶一凝胶工艺制备PZT纤维深受重视。王录全等在溶胶一凝胶工艺基础上制备出长PZT纤维。图1是其制备纤维的装置。如图所示，湿凝胶纤维绕在可调节直径的滚筒上并可直接在滚筒上干燥，从而避免了纤维再次缠绕及

干燥过程中的收缩引起的断裂。并且在氮气的保护下，他们已实现了干燥凝胶纤维在300℃时的连续热解，获得长达2m的热解纤维，经煅烧和烧结成功制备出长PZT纤维。

图1 纤维的制备装置

2.2挤压法

2.2.1传统挤压法

在陶瓷粉末中加入有机粘结剂及塑化剂使之成为可塑性的混合物料，通过特定的装置，调节挤压工艺参数(压力值、挤压比、挤压速率等)可得压电陶瓷纤维。Bowen等用传统挤压法制备了PZT纤维，并研究了PZT纤维的性能。将原料PZT - 5A粉末、粘结剂PVB、溶剂、添加剂环己烷球磨混匀，挤压得到直径为250μm的纤维坯体，然后进行热处理，以1℃／min升温速率至600℃保温1h排胶 ， 再以5℃／min速率升温至1200℃保温1h烧结，得到密度为7.7(±0.1)mg／m3 ， d33为377pC／N的纤维。传统挤压法工艺较为简单，但未经热处理的纤维中有机成分含量较高，在烧结过程中体积收缩较大，有机物分解导致纤维的气孔率高， 得到的纤维往往强度低、密度小。

2.2.2粉末-溶胶混合挤压法

由于溶胶一凝胶纺丝法规模生产纤维时，需要特殊的工艺设备且生产成本高，而传统方法制备的纤维性能较差。于是Qiu等提出了制备陶瓷纤维的新方法，即用粉末一溶胶混合挤出法制备了直径为250μm的Pb(Nb ,Ni)O3—Pb(Zr， Ti)O3纤维坯体。该方法用PNN—PZT溶胶取代了有机粘结剂，溶胶在烧结过程中转变为晶相，减少了烧结前粘结剂的排除过程，且增加了纤维中PNN—PZT晶相的含量，从而增加了纤维的密度,使纤维的性能有所提高。

鉴于粉末一溶胶混合法的优点，笔者采用此方法制备长的性能优异的PZT陶瓷纤维，

采用固相反应法制备PZT粉体，同时制备PZT溶胶，然后PZT粉料加入到具有可纺丝性的溶胶中充分搅拌均匀，放入自制的挤压模具中，控制加压速度挤出PZT压电陶瓷纤维。其中影响纤维性能的因素主要有溶胶的粘度、粉末与溶胶的混合比例、烧结温度、加压值、挤压比、挤压速率、挤压温度等。

2.2.3共挤压法

共挤压法 (microfabrication by coexrusion，MFCX )是制备中空纤维的一种方法。将压电陶瓷粉料PZT和炭黑粉料分别与热塑性聚合物、聚乙烯乙二醇、硬脂酸和矿物油混匀，分别用挤压模具挤压成圆柱状，然后根据最终纤维壁厚的要求，使得PZT圆柱中间需要去除的圆柱的尺寸刚好与炭黑圆柱的尺寸相同，将炭黑圆柱嵌入PZT圆筒中，再将整体嵌套于方形的炭黑中形成预制棒，然后在挤压模具中挤出得到理想尺寸的纤维, 热处理过程中去除有机物及炭黑，经烧结得到PZT压电陶瓷中空纤维。其过程如图2所示，通过改变挤压模具中进出口的比例可以改变纤维的尺寸传统制备中空纤维的方法是通过制备中空纤维的模芯来改变纤维的壁厚，与之相比，MFCX 法有其自身的优势：(1)改变中空纤维的壁厚时，不需要重新做模具, 只要改变预制棒的尺寸，既降低成本又节约时间；(2)由于未经处理的纤维有机物及炭黑的存在，增加了生坯纤维的强度。

图2 中空纤维的制备过程

2.2.4切割法

此方法为一种较为简单的方法，用传统的方法制备陶瓷薄片，然后切割成所需要的尺寸。Williams用此方法制备了用于压电复合材料的纤维。在100gPZT粉料中加入20mL重量比为3％的聚乙烯醇溶液，球磨0.5h，混合均匀后将其放入模具中，在35MPa的压力下加压成型，1300℃保温1h烧结制成PZT薄片。然后将烧结后的样品磨光表面，用金刚石锯片切割，得到截面为矩形的纤维。为了防止样品边缘破损，切割时必须控制速度。纤维的粗细程度由计算机数控系统的精度和压电陶瓷在工艺过程中的承受能力两种因素决定。这种方法生产效率高，多为厂家所采用，美国的Smart Material Corp用该方法生产多种规格的PZT纤维，其纤维的粗细约为100~1000μm。

2.2.5碳纤维模板浸渍法

David等制备了PZT纤维与聚合物复合的复合材料，其中纤维的制备采用碳纤维模板浸渍法，钛的丁醇盐和铌的乙醇盐混合加入到乙二醇单甲醚溶剂中在 60℃下搅拌1h。为了防止醇盐的快速水解，将三水醋酸铅单独溶解于乙二醇单 甲醚溶液中，并在120℃下蒸馏1h去除水分，冷却至60℃，将锆、钛、铌的醇盐溶液加入到醋酸铅溶液中不断搅拌3 h形成VZT 先驱体溶液。然后将碳纤维 缠绕成直径分别为9～10μm和0.5m的纤维束浸入到PZT先驱体溶液中，由于碳纤维中有很多气孔，可以吸收PZT先驱体溶液。为了使有活性的碳纤维吸收更多的PZT溶液，通常在水蒸汽或CO2的气氛中进行，这样活性纤维的表面积可达1500m2以上。最后采用热处理使碳氧化，烧结后可得具有一定强度的PZT 纤维。尽管浸渍法工艺比较简单，但生坯中PZT的含量较低，烧结后的纤维强度低、表面粗糙、密度小、性能较差。

3压电纤维复合材料

过去的几十年人们对压电材料的应用进行了形式多样的研究，压电纤维的出现给压电纤维复合材料的研究注入了新的活力。 压电纤维复合材料主要有3种：

1-3型压电复合材料、AFC (active fiber composites)和MFC (macro fiber com posites) 1-3压电复合材料是将压电纤维成束有规律的固化于聚合物中，形成三维结构。 AFC和MFC是将压电纤维有规律排成一排固化于聚合物基质中，形成片式结构；AFC和MFC 的区别在于纤维横截面的形状不同。AFC中纤维的横截面为圆形，多用挤出法制备；MFC中纤维的横截面为矩形，多用切割法制备。

图3 a,b 1- 3型压电复合材料 c、AFC d、MFC

1-3型压电复合材料是目前研究最多、最深人、应用最广泛的一种压电复合材料。1-3型压电纤维复合材料MFC是由一维联通的压电纤维平行排列

于三维联通的聚合物中而形成的两相复合材料，其压电纤维相保留了压电驱动器的优点，聚合物材料使得该型压电复合材料具有良好的韧性，适用于具有各种表面的被控对象，因而MFC比较适合在智能结构中大面积铺层使用。MFC由3部分组成， 其结构及工作模式如图1所示。其结构中压电陶瓷是主动相，沿纤维方向平行排列于一个平面内，这种单一方向的纤维排列方式使特定方向上的驱动能力大大提高。聚合物相在压电纤维的周围

使压电纤维和聚合物基体材料成一个整体，不仅能起到传递应力和应变的作用还能起到保护作用，使MFC具有很高的韧性，提高了抗破坏能力。交叉指形电极不仅是工作电极而且是MFC的极化电极，提供了沿纤维方向的极化电场，使得MFC工作时使用比较大的压电常数d33，提高了3方向上的机电耦合效应。这种电极的结构特点是：沿轴方向正负分支电极交叉排列，各分支电极由1对异性主电极引出，上下表面的电极结构完全对称。在电极区附近的电场分布不均匀，只有在远离电场的区域才能获得均匀的电场分布。与传统的平面压电陶瓷驱动器相比，压电纤维复合材料的主要优点有：较大的平面诱导应变；可定制的正交异性；抗破坏能力强；容易使用在曲面结构上等。

图4 MFC的结构及工作模式

叉指式压电纤维复合材料(Interdigitated Electrodes Piezoelectric Fiber Com posites，IDEPFC) 是1-3型压电复合材料的最新研究形式。它采用纤维形的压电相和叉指形电极相互作用，提高了复合材料的韧性，因其特有的压电正交异性驱动性能，在智能材料与结构中有着广泛的应用前景。其元件结构中主动相为压电陶瓷相，压电陶瓷纤维平

行排列于一个平面内，聚合物相在压电陶瓷纤维的周围使压电纤维和聚合物基体材料成为一个整体，使得材料具有更大的韧性。基于COMSOL Multiphysics仿真计算平台，采用有限元分析方法，计算了1-3型压电陶瓷纤维复合材料中关键的又指式电极(IDE)几何尺寸与压电陶瓷纤维基体的度之间的关系对IDEPFC 驱动性能的影响规律，分析了压电陶瓷纤维直径、分支电极宽度与电极间隙对叉指式压电纤维复合材料驱动应变的变化影响趋势。

图5 IDEPFC 元件结构示意图

4压电纤维复合材料的应用

4.1控制领域

Sodano等对压电纤维复合材料用作传感器、驱动器性能方面进行了深入的研究。结果表明1-3型压电纤维／聚合物复合材料具有良好的传感和驱动能力，可广泛用于结构控制中，从而代替传统的传感器和驱动器。

4.2 声学、医药领域

1- 3型压电复合材料优良的低频特性使其用于船只及潜艇中的声测听器。Barbezat，

Williams等对压电纤维复合材料在声学领域的应用进行了探讨和研究。同样1-3型压电复合材料的高频特性也具有相当的优势，利用这一特性可以将其应用于超声医疗诊断和材料、结构的无损伤探测。Gururaja和Schulze等对其在医学领域的应用进行了探讨。2002年美国北卡罗纳州立大学的Lin等采用声发射(A E )技术以及压电驱动器技术结合应力波叠加偏移成像技术形成主动超声技术，成功用于不同结构损伤的定位和定量分析。另外，Sundaresan也对材料结构

的无损伤探测进行了深入的研究，结果表明压电纤维复合材料性能优良，它在声学、医学、无损探测应用领域有良好的应用前景。

4.3航空航天领域

Williams，Wickramasinghe等研究了将AFC植入到直升机动叶片中的应用。飞行过程中由于气流的作用，动叶片伴随着剧烈的震动，产生很大的噪音，AFC 的植入使得螺旋桨的性能有很大的提高，且减少了噪音。有人还研究MFC在战斗机尾翼中的应用，将5个MFC激励器分别植入到每个尾翼中，目的是抵消飞行过程中弯曲及扭转力，增加飞行器的寿命及提高其性能。

5 结语

溶胶—凝胶工艺制备直径为100μm以下的功能陶瓷纤维已显现出很大优势，并且纤维的制备工艺及纤维的性能研究等方面都较成熟。但目前应用于AFC、MFC 和1-3型复合材料传感器中的压电陶瓷纤维通常为100~1000μm，仅仅用溶胶- 凝胶法制备很难实现，而传统的挤压法制备的纤维性能较差，于是有人开始研究将两种方法相结合或者用溶胶取代粘结剂的制备工艺，并已取得了一定的进展。然而，由于纤维中晶粒取向的随机性，

压电陶瓷纤维的极化较困难。为解决这一问题，江苏大学提出研制类单晶压电长纤维的研究思路，即先制备微米级压电单晶纤维，再以此为基元，用挤出法制备类单晶的压电长纤维，在挤出过程中实现微米级单晶纤维的定向排列，使其具有单晶长纤维的压电性能。但从工艺参数的优化到纤维形成机理的认识，从材料性能的测定方法到纤维的实际应用，都有待进一步研究。可以预料，随着先进复合材料的开发及传感器在高新技术领域的应用，类单晶压电陶瓷纤维将会日益受到人们的重视。

参 考 文 献

[1] J.A. Paradiso, T. Starner, IEEE Pervasive Computing 4 (2005) 18.

[2] S.P. Beeby, M.J. Tudor, N.M. White, Measurement Science andTechnology 17 (2006) 175.

[3] S.R. Anton, H.A. Sodano, Smart Materials and Structures 16(2007) R1.

[4] P.D. Mitcheson, E.M. Yeatman, G.K. Rao, A.S. Holmes,T.C. Green, Proceedings of the IEEE 96 (2009) 1457.

[5] Z.L. Wang, Nanogenerators for Self-powered Devices andSystems, SMARTech Digital Repository, Georgia Institute ofTechnology, 2011.

[6] S. Xu, Y. Qin, C. Xu, Y.G. Wei, R. Yang, Z.L. Wang, NatureNanotechnology 5 (2010) 367.

[7] Y.F. Hu, Y. Zhang, C. Xu, L. Lin, R.L. Snyder, Z.L. Wang, NanoLetters 11 (2011)

2572.

[8] Z.L. Wang, J.H. Song, Science 312 (2006) 242.

[9] X.D. Wang, J.H. Song, J. Liu, Z.L. Wang, Science 316 (2007) 102.

[10] Y. Qin, X.D. Wang, Z.L. Wang, Nature 451 (2008) 809.

[11] R.S. Yang, Y. Qin, L.M. Dai, Z.L. Wang, Nature Nanotechnology4 (2009) 34.

[12] Q. Yi, N.T. Jafferis, K. Lyons, C.M. Lee, H. Ahmad,M.C. McAlpine, Nano Letters 10 (2010) 524.

[13] C. Chang, V.H. Tran, J. Wang, Y.-K. Fuh, L. Lin, Nano Letters10 (2010) 726.

[14] S.N. Cha, J.-S. Seo, S.M. Kim, H.J. Kim, Y.J. Park, S.-W. Kim,J.M. Kim, Advanced Materials 22 (2010) 4726.

[15] D. Choi, M.-Y. Choi, W.M. Choi, H.-J. Shin, H.-K. Park,J.-S. Seo, J. Park, S.J. Chae, Y.H. Lee, S.-W. Kim, J.-Y. Choi,S.Y. Lee, J.M. Kim, Advanced Materials 22 (2010) 2187.

[16] G. Zhu, R.S. Yang, S.H. Wang, Z.L. Wang, Nano Letters 10(2010) 3151.

[17] Y.F . Hu, Y. Zhang, C. Xu, Z.L. Wang, Nano Letters 10 (2010) 5025.

[18] M.S. Dresselhaus, G. Chen, M.Y. Tang, R.G. Yang, H. Lee,D.Z. Wang, Z.F. Ren, J.-P. Fleurial, P. Gogna, AdvancedMaterials 19 (2007) 1043.

[19] B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, Y. Lan, A. Minnich, B. Yu, X. Yan,D. Wang, A. Muto, D. Vashaee, X. Chen, J. Liu,M.S. Dresselhaus, G. Chen, Z. Ren, Science 320 (2008) 634.

[20] B.H. Stark, P .D. Mitcheson, M. Peng, T.C. Green, E. Yeatman,A.S. Holmes, IEEE Transactions on Power Electronics 21 (2006) 27.

[21] P.D. Mitcheson, T. Sterken, C. He, M. Kiziroglou, E.M. Yeatman,R. Puers, Measurement and Control 41 (2008) 114.