Al和Si对MgO_Si_3N_4复合材料强度和显微结构的影响

NAIHUOCAILIAO/耐火材料2004,38(6)420~422

Al和Si对MgO-Si3N4复合材料强度和显微结构的影响

󰀁󰀂王林俊󰀁陈开献󰀁孙荣国󰀁孙加林󰀁洪彦若

北京科技大学无机非金属材料系󰀁北京100083摘󰀁要󰀁以电熔镁砂、氮化硅与Al或Si为原料,制备的试样经1400󰀁烧后制成了MgO-Si3N4复合材料,研究了金属Al或Si对MgO-Si3N4复合材料强度的影响。发现Al或Si的加入均可显著提高MgO-Si3N4复合材料的常温耐压强度和高温抗折强度(1400󰀁)。然后借助SEM和EDAX等手段研究了加入4%Al或Si的MgO-Si3N4复合材料的显微结构,揭示了金属Al和Si的增强作用机理:体系中的Al转化为晶须状的氮氧化物,起纤维增韧作用;体系中的Si转化为粒状或絮状的氮化硅,起颗粒增强作用。

关键词󰀁MgO-Si3N4复合材料,金属过渡塑性相,Al粉、Si粉,显微结构,强度

*

0

加热至1400󰀁,用三点弯曲法测定高温抗折强度。常温耐压强度是将试样在同样的埋粉条件下经1400󰀁烧结后在室温测得的。用XRD分析烧后试样的相组成,并用扫描电镜观察试样的断口形貌。

表1试样的配方和粒度组成(w)

󰀁󰀁Table1Formulationandparticlesizecompositionsof

specmiens󰀁%

试样

编号12345678910

电熔

氮化硅镁砂88878685848786858484

12121212121212121212

Si粉0123400002

Al粉0000012342

粒度组成

3~1mm1~0.088mm<0.088mm

45454545454545454545

20202020202020202020

35353535353535353535

在炭结合耐火材料中加入适量的金属添加剂可以提高材料的抗氧化性能,虽然这种工艺已在耐火材料行业广泛应用,但一般都只是将金属添加剂作为抗氧化剂看待

[1~3]

。其实,金属的加入远非仅发挥这点

作用。除了其对氧具有更强的亲和力首先吸收氧转化为化合物而保护石墨外,它必然还会发挥金属的塑性特性,使砖坯带有塑性成型的特征,并在烧结过程(应用过程)中起助烧剂和活性烧结作用,促进烧结,表现出过渡塑性相的特征

[4~6]

2󰀁结果与分析

2.1󰀁添加Al粉和Si粉对试样强度的影响

试验结果列于表2。从表2可知,添加Si或Al后,材料的强度均增加了,而且Al比Si能更明显地提高试样的高温抗折强度,Si比Al能更明显地提高试样的烧后耐压强度。

表2󰀁各试样的强度

Table2Coldcrushingstrengthandhotmodulusofrupture

ofthespecmiensMPa

试样编号常温耐压强度

高温抗折强度(1400󰀁)

150

7.6

。为此,有必要在研究

Al和Si作为抗氧化剂的基础上,进行其作为金属过渡塑性相对MgO-Si3N4复合材料作用的研究。MgO-Si3N4复合材料的高温强度是影响其应用的因素之一,因此,本工作重点研究了Al或Si对MgO-Si3N4复合材料高温强度的影响。

251

8.1

355

8.1

457

8.2

560

8.2

650

752

853

953

1053

9.410.813.114.611.8

1󰀁试验过程

以电熔镁砂(MgO的质量分数󰀁98%)、氮化硅粉(󰀁-Si3N4的质量分数󰀁96%)、铝粉和硅粉等为原料,按表1所示的配方配料。在150MPa的压力下成型,制得尺寸为25mm󰀁25mm󰀁125mm的抗折强度测试用试样和󰀁50mm󰀁50mm的耐压强度测试用试样,经150󰀁12h热处理后,埋在MgO和Si3N4的混合粉中

2.2󰀁显微结构和讨论

为了说明试样中的Al和Si对强度的影响,选择Si粉和Al粉添加量均为4%的烧后试样5和试样9

*

国家自然科学重点基金资助项目(50332010);国家自然科学基

金资助项目(50172007)。

王林俊:男,1967年生,博士,工程师。收稿日期:2003-12-30修回日期:2004-07-13编辑:李光辉

󰀁420NAIHUOCAILIAO/耐火材料2004/6进行XRD分析,分析结果见图1。由图1可知,添加Si的试样5中没有游离Si存在,部分硅与氮气反应生成了氮化硅,部分硅氧化并与MgO反应生成了2MgO󰀁SiO2;添加Al的试样9中也没发现有游离的Al存在,只发现有铝的化合物27R(SiAl8O2N8)存在。

生成27R的条件;甚至由于此时的氧分压已很低,几乎是纯氮气的环境,SiO也可与N2再反应形成Si3N4:Al2O(g)+SiO(g)+6Al+4N2(g)=SiAl8O2N8(27R)

󰀁G=-2576.7+1.094T

󰀁󰀁

[8]

3SiO(g)+2N2(g)=Si3N4(s)+3/2O2(g)

󰀁G=-434.292+0.580T

为了探讨试样中Al和Si的生成物的形态对材料强度的不同作用,对试样5、试样9和试样10的断口形貌进行了扫描电镜分析和能谱分析。其结果见图2~图4。

图2󰀁试样9的断口形貌(含4%的Al)

Fgi.2Morphologyoffractureofspecmien9containing4%Al

从图2可见,在试样9中存在大量的晶须和絮状的物质,而且晶须相互缠绕,直径约0.2~0.4󰀁m。可见,试样高温抗折强度的提高是由于晶须纤维增韧的结果。对图2中的晶须进行能谱分析,结果见表3。

图1󰀁试样的XRD图谱

Fgi.1XRDpatternsofthespecmiens

表3󰀁试样中晶须的能谱分析结果

Table3Elementaldistributionoffibreinspecmien9

元素名称质量分数/%摩尔分数

N21.000.32

O19.970.26

Mg9.230.08

Al23.990.18

Si21.830.16

分析其原因可以认为:在埋粉的试验条件下,气氛中的氧分压仍然稍大于氧化氮化硅的分压,所以有部分Si被氧化,而当Si氧化后,氧被消耗了一部分,使试样内部的氧分压可能降至只能氧化Si至形成气态SiO或Si3N4的氧分压以下,甚至可能会出现气态Al2O,此时的气氛基本上是纯氮气氛,因而可发生一系列的反应,其反应式如下:

Si+O2(g)=SiO2(s)󰀁G=-947.676+0.1987TSiO2(s)+2MgO(s)=2MgO󰀁SiO2

󰀁G=-67.2+0.0043TSi+1/2O2=SiO(g)󰀁G=-152.3+0.054T

󰀁󰀁

[7]

󰀁󰀁

表3中的O基本上可认为一部分是MgO中的,另一部分是27R中的。Si和N主要是Si3N4中的,其余部分就是27R中的,因此估计这些晶须是27R。

图3为试样5的断口形貌。可见,试样5中没有

2Al+1/2O2=Al2O(g)󰀁G=-2576.7+0.079T

[7]

从上述热力学数据可以看出,在氧分压已很低的情况下,能产生气态的SiO及Al2O,因此,就创造了

图3󰀁试样5的断口形貌(加入4%的Si)Fgi.3Morphologyoffractureofspecmien5containing4%Si

2004/6耐火材料/NAIHUO

CAILIAO

󰀁421晶须生成,镁砂颗粒表面仅附着一些絮状物。结合试样5的XRD分析可知,有一部分硅转化为氮化硅,它们以颗粒存在。材料强度提高应是颗粒增韧的结果。

图4所示的是试样10的断口形貌,试样中同时添加了2%的铝和2%的硅。从图4可见,材料10中同时出现有晶须和絮状物,晶须发育完整,其直径约为0.5󰀁m,但生成量没有试样9多,这可能是试样10高温抗折强度没有试样9的高的主要原因。

3󰀁结论

以Al和Si为金属过渡塑性相复合于MgO-Si3N4材料中,对材料的强度和显微结构有显著影响。Al可显著提高材料的高温抗折强度,Si可显著地提高材料的常温耐压强度。体系中的Al转化为晶须状的氮氧化物起纤维增韧作用,是提高材料抗高温折强度的原因;体系中的Si转化为粒状或絮状的氮化硅,起颗粒增韧作用。参考文献

1󰀁张文杰,李楠主编.碳复合耐火材料.北京:冶金工业出版社,19882󰀁田守信,陈肇友.Al和Si添加剂提高含碳材料强度机理的研究.无机材料学报,1989,4(3):238.

3󰀁王诚训编著.MgO-C质耐火材料.北京:冶金工业出版社,19954󰀁薛文东,孙加林,洪彦若,等.金属塑性相对耐火材料性能的改善.耐火材料,2001,35(6):249~251

5󰀁洪彦若,孙加林,王玺堂,等.非氧化物复合耐火材料.北京:冶金工

图4󰀁试样10的断口形貌(Al和Si各加入2%)Fig.4Morphologyoffractureofspecmien10containing2%

Aland2%Si

业出版社,2003:332~340

6󰀁HongYangruo,WangLinjun,SunJialin.MgO-Si3N4containingFemetalplasticphasecompositerefractory.8thBiennialWorldwideConfer-enceonRefractoriesUNITECR2003Congress,Japan,2003:4957󰀁TurkdoganET.PhysicalChemistryofhightemperaturetechnology.Ac-ademicPress,Lodon,1980:4~26

8󰀁文洪杰.红柱石的应用基础研究:[博士学位论文].北京:北京科技大学,1997:108

根据表2可以认为:晶须状氮氧化物的生成可产生纤维增韧,有利于材料高温抗折强度的提高;而粒状或絮状的氮化硅的生成,有利于材料耐压强度的提高。

InfluenceofAlandSionstrengthandmicrostructureofMgO-Sinjun,ChenKaix-3N4composite/WangLi

ian,SunRongguo,etal//NaihuoCailiao.-2004,38(6):420

MgO-SiNcompositeswerepreparedwith84%~88%fusedmagnesite,12%SiNand0~4%AlorS.iTheinfluenceofAl3434

orSionstrengthofthecompositewasresearched.TheresultsshowedthattheCCSandHMOR(1400󰀁)ofMgO-SiN34compositecouldbeenhancedobviouslybyaddingAlandS.iThemicrostructureofMgO-SitecontainingAlor3N4composiSiwasstudiedbySEMandEDAXandthereinforcementmechanismbyaddingAlandSionMgO-Sitewasan-3N4composialyzed.Thatwasfibrereinforcementandparticlereinforcementrespectively.ThereinforcementwascontributedbothbythealuminumoxynitridefibrethatformedbyAlreactingwithoxygenandnitrogeninthecompositeandthesiliconnitridespart-iclesorflocculesthatformedbySireactingwithnitrogeninthecomposite.Keywords:MgO-S3iN4composite,Metaltransitionplasticphase,Aluminumpowder,Siliconpowder,Microstructure,Strength

Author󰀁saddress:InorganicNon-metalMaterialDepartmen,tUniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,Ch-ina

󰀁研究动态󰀁

氧化铝-尖晶石湿式喷射耐火材料

在过去的十年间,湿式喷射施工技术的应用有了很大的发展,但它面临的主要问题是在不降低施工性能的同时确保材料的使用性能,特别是在高温阶段。为此进行大量试验,最后确定试验的基础配方中骨料为致密刚玉,其中8~5mm为8%、5~3mm为12%、3~1mm为18%、1~0mm为20%;细粉中超细刚玉细粉为16%,<0.15mm的烧结尖晶石为12%、<0.074mm的为7%;活性氧化铝粉为2%,水泥为5%。试样分别在110󰀁、1000󰀁、1600󰀁热处理后对氧化铝-尖晶石湿式喷射耐火材料的流动值、耐磨性、抗剥落性、促凝剂的凝结情况和加入量等进行检测。结果表明:当使用Secar71水泥时,湿式喷射材料具有好的抗剥落性;当用于精炼钢包渣线时,低的水泥加入量可提高材料的抗剥落性;当用于转炉钢包时,水泥含量适当高些可提高抗渣渗透性并可阻止渣结瘤和剥落;用Na2SiO3󰀁9H2O为促凝剂,加入量为0.075%~0.10%时,试样具有较好的硬化性能。

(周丽红)

󰀁422NAIHUOCAILIAO/耐火材料2004/6