甲醛废水处理技术研究进展

第４４卷第３期　２０１　５年３月　当　代　化　工　Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．４４．ＮＯ．３　Ｍａｒｃｈ．２０ｉ　５　甲醛废水处理技术研究进展　苑丹丹，沈筱彦，邵楠，聂春红　（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工重点实验室，黑龙江大庆１６３３１８）　摘　要：　随着化学工业及其相关产业的高速发展，甲醛废水的产生量越来越多，对生态环境和人类健康的　危害也日益严峻。采用传统的废水处理技术已不能满足越来越高的环保要求。因此探索高效、经济的方法处理　甲醛废水已经成为化学界和环保领域重要的研究课题。介绍了国内外近年来甲醛废水处理技术的研究进展，为　今后甲醛废水处理提供了新的思路，对工业处理具有重要意义。　关键词：甲醛；废水；处理方法；组合Ｔ艺　文献标识码：Ａ　文章编号：　１６７１－０４６０（２０１５）０３—０５１６—０４　中图分类号：Ｘ　７０３　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｏｆ　Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ＹＵＡＮＤａｎ—ｄａｎ，ＳＨＥＮＸｉａｏ－ｙａｎ，ＳＨＡＯ　Ｎａｎ，ＮＩＥ　Ｃｈｕｎ—ｈｏｎｇ　（Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｆｏｒ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ　Ｄａｑｉｎｇ　１６３３１８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ　ｒａｐｉｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｉｎｄｕｓｔｙ，ｍｏｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ｆｏｒｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｇｅｎｅｒａｔｅｄ，ｗｈｉｃｈ　ｉｍｐａｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｈｕｍａｎ　ｈｅａｌｔｈ　ｇｒｅａｔｌｙ．Ｕｓｉｎｇ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｔｒｅａｔｉｎｇ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈ３　ｄｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｃａｎ　ｎｏｔ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ　ａｎ　ｅｆｉｃｉｅｎｔｆ　ａｎｄ　ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ　ｗａｙ　ｔｏ　ｔｒｅａｔ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｈａｓ　ｂｅｃｏｍｅ　ａｎ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｔｏｐｉｃ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ　ｗａｓ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ，ｗｈｉｃｈ　ｃｏｕｌｄ　ｏｆｆｅｒ　ｎｅｗ　ｉｄｅａｓ　ｆｏｒ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ；Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；Ｇｒｏｕｐ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工　液体混合物分离技术。这种方法不受汽液平衡的限　制，因而在微量水的脱除，近沸物系、恒沸物的分　离，及水中微量有机物的去除方面有着独特的优越　性　。　，所以越来越多的人开始重视该技术的发展。　业、合成纤维、皮革工业等。甲醛在有毒化学品名　单上排名第二，且被世界癌症协会定为致癌物质，　被美国环境保护局和世界卫生组织定为致畸、致突　变物质。由于甲醛在工业生产中的用途很广，完全　的限制是不现实的，必须对生产出现的甲醛废水进　丁少杰等　采用硅橡胶（ＰＤＭＳ）／￣酸纤维素（ＣＡ）　复合膜对甲醛废水进行渗透汽化处理，实验结果表　行处理。我国《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８—１９９６）　明，随着料液浓度的增加，膜的渗透通量随之增大。　中规定，二级排放标准的甲醛含量不得高于２ｍｇ／Ｌ。　各因素中温度对膜渗透通量的影响比较显著。且在　目前，针对甲醛废水自身特点，国内外科学家开展　定温度范围内，该体系的渗透汽化过程存在一个　了大量的实验研究，发现了众多新型的废水处理工　最佳的分离因子；在处理质量分数为１％甲醛废液　艺、技术和设备，以适应日益严格的排放标准。　时，在５０℃、透过侧压力为１３　ｋＰａ时，可以达到　一ｌ物理法　根据物理作用的不同，物理处理法分为渗透汽　化法、真空膜蒸馏法、膜吸收法、吸附法。　１．１渗透汽化法　最佳的分离效率，此时甲醛的渗透通量可达到１　１０　ｇ／（ｍ　・ｈ１，分离因子为１．７５。　１．２真空膜蒸馏法　渗透汽化法是近年来迅速发展起来的一种新的　真空膜蒸馏法是基于膜两侧水蒸气压差，热侧　水蒸气由膜孑Ｌ进入冷侧，水蒸气在冷侧冷凝，这个　基金项目：东北石油大学青年基金，项目号：２０１３ＮＱＩｌ　５。　收稿日期：２０１４－０９—２８　作者简介：　苑丹丹（１９８０一），女，黑龙江大庆人，副教授，硕士研究生，２０１１年毕业于东北石油大学环境工程专业，研究方向：新能源化工　油田污水及处理领域研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕａｎｄａｎｄａｎ＠ｎｅｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　第４４卷第３期　苑丹丹，等：甲醛废水处理技术研究进展　５ｌ　７　过程和普通蒸馏中的蒸发一传递一冷凝过程相同。膜　蒸馏具有可在常压或稍高于常温的条件下进行分离　和聚苯胺等　。　李亚焕等　ｑ采用ＣＴＭＡＢ对天然膨润土进行改　的优点，并且能充分利用工业余热、太阳能和废热　性，并进行了甲醛模拟废水的吸附实验，进而探讨　等低价能源，所需设备简单、操作方便，可用于苦　了改性膨润土对甲醛模拟废水的处理效果。结果表　咸水与海水的淡化、超纯水、浓缩水制备，在医药、　明，改性有机膨润土对水中的甲醛能产生良好吸附作　环保等方面也有广泛应用　。　用，对甲醛模拟废水有较好的去除效果，在改性膨润　王树立　利用聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）和聚四氟乙　土用量为４０　ｇ／Ｌ，ｐＨ值为中性，吸附时间为３０　ｍｉｎ，　烯（ＰＴＦＥ）膜中空纤维微孔膜组件对含甲醛废水进　吸附温度为３０。ｃ的条件下处理浓度为５　ｇ／ｍＬ的低　行膜蒸馏处理，通过试验得到用ＰＶＤＦ膜和ＰＴＦＥ　膜处理甲醛废水的最佳条件，即ＰＶＤＦ膜的膜分离　浓度甲醛模拟废水，甲醛的去除率可达４５．１２％。　效率在５０℃时达最大值，为８６．２７％，而ＰＴＦＥ膜　在６０℃时达最大值，为９７．１％。浓度高达９００　ｍｇ／Ｌ　的甲醛废水经膜蒸馏法处理后可降低至３０　ｍｇ／Ｌ以　下，达到了国家规定的排放标准。　１．３膜吸收法　膜吸收法是膜技术和气体吸收技术相结合的新　型的吸收过程，膜吸收法适合于回收、浓缩和分离　溶液中的具有挥发性的物质　。膜吸收法与传统的　液／液以及气／液接触反应器相比较而言，具有许多　优点　…，譬如传统的气液接触反应器的传质面积约　为５—２０　ｍ　，而膜吸收法是在微孔膜表面开孔处的　两相界面上气液两相互相接触的同时进行物质的吸　收，这些膜孔为膜两侧的流体提供了相当大的接触　面积（膜吸收反应器的传质面积可达到１０　～１０　ｍ　），　这样传质效率就大大提高了。　刘艳　采用序批式膜吸收法以亚硫酸氢钠作为　吸收剂对甲醛废水进行了实验研究，得出当吸收液　和料液温度为６０℃，吸收液浓度为２％，膜吸收时　间１２０　ｍｉｎ，流速为５．２４　Ｘ　１０　ｍ／ｓ时，废水中甲醛　初始浓度约为７　５００　ｍｇ／Ｌ，实验中采用序批式膜吸　收法先后处理甲醛废水６次，累计去除率可达到　９９．１５％，其中剩余甲醛的浓度小于１００　ｍｇ／Ｌ。序批　式处理尽管去除率高，但由于需要定时更换新鲜吸　收剂，所需药剂量大，处理成本高，而且若膜两侧　存在水蒸气压差，将可能产生伴生渗透蒸馏，导致　反应产物的回收和再利用难度大。　１．４吸附法　膨润土的主要矿物组分是蒙脱石，它有很大的　比表面积，具有良好的吸附性能和阳离子交换能力　［１２，１３１，是一种新型的廉价的水处理吸附剂，并且在废　水处理领域得到了广泛应用。但是用天然膨润土直　接处理污水时效果不佳。因此，人们采用添加表面　活性剂等方法将天然膨润土变为改性膨润土，从而　改善其吸附ｌ生能，目前，应用较多的改性剂如环氧　树脂、十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＭＡＢ）、聚丙烯　２氧化法　２．１　Ｆｅｎｔｏｎ法　Ｆｅｎｔｏｎ试剂是Ｈ：Ｏ　溶液在Ｆｅ２＋的催化作用下分　解产生羟基自由基ｆ・ＯＨ），能对有机污染物发挥出很　强的氧化能力并在在短时间内将有机污染物氧化分　解为Ｈ　Ｏ、ＣＯ：等无机物质　，同时，Ｆｅ　被氧化成　Ｆｅ　产生混凝沉淀，去除大量有机物。Ｆｅｎｔｏｎ法对很　多难生化降解的有机废水有着较好的处理效果　。　李湘　探讨了不同ＨｚＯ　、Ｆｅ　浓度和ｐＨ下　Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化降解甲醛废水的规律，并比较均相　催化过程和非均相催化过程Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化降解甲　醛废水的效果。研究发现在其它条件相同的情况下，　ｐＨ在３．２下，Ｆｅｎｔｏｎ试剂的氧化性能最好，适当的　ＨｚＯ：和Ｆｅ　浓度有利于甲醛的降解，与均相催化剂　相比以活性炭为载体吸附Ｆｅ　制成的非均相催化剂　具有更强的催化性能。　李勇等　叫研究发现，在Ｆｅｎｔｏｎ氧化过程中，反　应时间为３０　ｍｉｎ，Ｈ：Ｏ　投加量为４．５　ｍｌ／Ｌ，１１（ＨｚＯ：）：　ｎ（Ｆｅ“）＝４，ｐＨ为３，静置５　ｍｉｎ的条件下对甲醛降　解效果最好，此时甲醛去除率为８９％，ＣＯＤｃ　去除　率为８２％。　２．２　ＣＩＯ２氧化法　Ｃ１０：作为一种强氧化剂，在医院污水的灭菌处　理、饮用水消毒、游泳池水的循环处理以及工业废　水处理方面得到了广泛应用。Ｃ１０。氧化法处理甲醛　废水是根据二氧化氯可将甲醛氧化成甲酸，进一步　氧化成ＣＯ：的原理而将其去除。　奚小艳等口　研究稳定性二氧化氯对甲醛废水处　理的去除效果，主要考查了甲醛浓度、反应温度、　反应时间及二氧化氯浓度对甲醛去除率的影响。结　果表明甲醛的初始浓度为２　ｍｇ／Ｌ，反应时间为３０　ｍｉｎ，甲醛去除率约为８４％；甲醛初始浓度为４　ｍｇ／Ｌ，　反应时间为２０　ｍｉｎ，甲醛去除率已达到９６．３％。　２．３光催化法　光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上　处理效果较好，在温度２５℃、甲醛初始浓度４００　术。它是以半导体为催化剂　。矧在特定波长光源的照　ｍｇ／Ｌ、活性污泥浓度为４　ｇ／Ｌ的条件下，反应进行　发展起来的，也是近几十年来快速发展的一项新技　射下产生催化作用，将水中的ＯＨ一离子和ＨｚＯ分子　氧化成具有较强氧化性的羟基自由基（・ＯＨ），进　而将有机物氧化降解，具有不产生二次污染、适用　１０　ｈ后，甲醛去除率达到９９．９％，但是活性污泥法　耐受的最高的甲醛浓度仅为４００　ｍｇ／Ｌ左右，最适宜　的反应时间为８　ｈ。　范围广、净化度高、能耗低等优点，是一种高效节　能型的废水处理技术。　杨寒稀ｐ　对实际工业甲醛废水在ＳＢＲ中的生物　吴雅睿等　以ＴｉＯｚ为光催化剂，直接将催化剂　降解性作了研究，研究表明，采用低负荷法启动厌　氧ＳＢＲ，污泥经过１７　ｄ的适应和稳定，对甲醛废水　投加到甲醛废水溶液中降解甲醛，结果表明，在甲　醛浓度为４０　ｍｇ／Ｌ，采用Ｚ＝３５０～４００　ｎｍ紫外灯光源　照射下其最佳工艺条件为：ｐＨ为７，ＴｉＯ　锐钛矿与　金红石晶型比为１：１，ＴｉＯ　催化剂投加量５　ｇ／Ｌ。同　时，ＴｉＯ　催化剂回收利用率较高。　２．４　Ｈ２Ｏ２氧化法　杨翔宇拉　研究碱性过氧化氢氧化处理甲醛废水　的实验，实验表明，过氧化氢与甲醛含量比、甲醛　初始浓度、反应温度、反应时间、碱投加量以及非　均相催化剂的加入都对甲醛氧化效果有一定的影　响。在（Ｈ。Ｏ。）：（ＨＣＨＯ）＝４．２，ＮａＯＨ投加量为　２　ｇ／Ｌ，反应温度为４０℃，反应时问为４５　ｍｉｎ的最佳　条件下处理甲醛浓度为９９８．２　ｍｇ／Ｌ的模拟废水，出　水中甲醛含量为１４．５　ｍｇ／Ｌ，去除率达９８．５５％。ＴＯＣ　去除率２８．９１％。　２．５湿式氧化法　湿式氧化技术是在高温高压下，以纯氧或空气　中的氧气为催化剂，在液相体系中将有机污染物氧　化成二氧化碳和水等无机物小分子的处理方法。在　传统的湿式氧化的基础上，改进的湿式氧化法向体　系中加入催化剂，以降低反应温度和压力，即形成　了催化湿式氧化　。　李艳等汪　以自制的Ｃｕ／ＴｉＯ　为催化剂，用催化湿　式氧化法降解甲醛废水。结果表明，在ｐＨ＝５、温　度为１８０　、压力为０．５　ＭＰａ、催化剂量为６　ｇ／Ｌ下　反应２ｈ，ＴＯＣ去除率高达８５％，且ｃｕ“和Ｔｉ　基本　没有流失。　３生物法　目前生物处理法在有机废水处理应用比较普　遍。生物法主要是利用微生物代谢作用，对废水中　含有的有机污染物做转移、转化和净化处理，使其　转变为无毒无害的稳定物质，从而达到净化废水的　目的口　。与其他方法相比，具有运行成本低、处理　能力大、适用范围广和无二次污染等优点口　∞　。　王志海等ｐ”探讨了活性污泥法对甲醛模拟废水　的处理效果。其结果表明，该法对甲醛模拟废水的　的ＣＯＤ　去除率稳定在６９．６％以上，对甲醛的去除　率稳定在９７％以上；而好氧活性污泥经过１０　ｄ的驯　化后，对ＣＯＤ　的去除率稳定在８５％以上。　４组合工艺　４．１　光一Ｆｅｎｔｏｎ法　光一Ｆｅｎｔｏｎ氧化法是在传统的Ｆｅｎｔｏｎ处理工艺发　展衍生出来的一种新工艺，传统的Ｆｅｎｔｏｎ法ＨｚＯｚ的　利用率较低，氧化降解不彻底，而光一Ｆｅｎｔｏｎ氧化法　的特点是使Ｆｅｎｔｏｎ反应中产生的Ｆｅ　与ＯＨ一复合离子　在紫外光（或可见光）的照射下生成羟基自由基・ＯＨ　的同时加快Ｈ：Ｏ：分解进而产生・ＯＨ，因此光一Ｆｅｎｔｏｎ　法能够产生较高浓度的・ＯＨ，可以显著提高废水中有　机物的氧化效果　，与传统Ｆｅｎｔｏｎ系统相比，光　一Ｆｅｎｔｏｎ氧化法较大程度地提高了Ｈ　Ｏ　利用率，降低　Ｆｅ　的用量，并且加快有机污染物的降解速度　。　谢咏梅　采用ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ氧化法对某树脂厂甲　醛废水进行预处理，综合考虑经济性和去除效果，　确定最佳反应条件：Ｈ　Ｏｚ投加量为１０　ｇ／Ｌ，Ｆｅ　投量　为１．２　ｇ／Ｌ，反应时间为５０ｍｉｎ，原样ｐＨ值为８．２３。　在此操作条件下，ＣＯＤ去除率达４８．１８％，ＨＣＨＯ　去除率达９９．７４％，ＢＯＤ　降低至３８９．１　ｍｇ／Ｌ。　４．２　电一Ｆｅｎｔｏｎ法　三维电极一电Ｆｅｎｔｏｎ法作为ＡＯＰｓ的一个新方　向，通过在电一Ｆｅｎｔｏｎ体系中引入粒子电极，使电极　表面的溶解氧还原成过氧化氢，在此同时活性炭吸　附了废水中的污染物以及Ｆｅ　，并在电极表面上进　行Ｆｅ　催化Ｈ　Ｏ　分解产生・ＯＨ的过程，实现了在　一个反应器内同时进行Ｆｅｎｔｏｎ试剂法产生・ＯＨ反　应和三维电极电催化产生・ＯＨ反应，这样就充分　发挥了各反应的优势，产生协同效应，改善传质的　效果，并提高了电流效率以及单位时空产率。　胡成生等　研究了用活性炭粒子作为填充电极　的电一Ｆｅｎｔｏｎ反应装置处理自制的甲醛有机废水实　验，结果表明，最佳操作条件为：反应时问９０　ｍｉｎ，　反应温度３０—４Ｏ　ｏＣ，ｐＨ＜３．５，电压２５　Ｖ，Ｆｅ　浓度　３００　ｍｇ／Ｌ，涂膜炭填充比例４０％。同时对实际洗胶　第４４卷第３期　苑丹丹，等：甲醛废水处理技术研究进展　５１９　废水进行连续３ｄ电一Ｆｅｎｔｏｎ反应处理，甲醛去除率　达到９０％，ＣＯＤｃ　去除率达到３０％左右，运行费用　较Ｆｅｎｔｏｎ试剂法降低４２．３％。　许晓霞　采用三维电极一电Ｆｅｎｔｏｎ法处理模拟　甲醛废水，实验表明，最佳去除条件为：ｐＨ为３，　极板间距为２．Ｏｃｍ，甲醛初始浓度为３００　ｒｆｌｇ／Ｌ，电　解时间为９０　ｍｉｎ，电解电压为９Ｖ。此时，甲醛去除　率达９５．７％，ＣＯＤｃ　去除率达９１．５％，ＴＯＣ去除率达　９２．４％。　４．３微波一Ｆｅｎｔｏｎ法　微波一Ｆｅｎｔｏｎ法具有加热速度快、反应所需温度　低的特点，极大地提高了羟基自由基・０Ｈ的释放　能力，与传统的Ｆｅｎｔｏｎ法联用可以极大地提高・０Ｈ　生成率。目前，微波一Ｆｅｎｔｏｎ法在污水处理方面得到　了广泛的关注。　张淑娟　利用微波协同Ｆｅｎｔｏｎ试剂对甲醛废水　进行处理，以甲醛的降解率评价甲醛废水的处理效　果。结果表明，在微波功率为４６２　Ｗ，反应时间为　３０　ｍｉｎ，水样ｐＨ＝３．０，／１（Ｆｅ　）：力（Ｈ２０２）＝１：５，　６８．５　ｇ／Ｌ　Ｈ　０　投加量为２．０　ｍＬ，甲醛的降解率可达　至Ｕ　８５．１％。　参考文献：　［１］Ｌｉ　Ｌｅｉ，Ｘｉａｏ　Ｚｅｙｉ，Ｚｈａｎｇ　Ｚｈｉｂｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ／ｗａｔｅｒ　ｍｉｘｔｕｒｅｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ－ｆｉｌｌｅｄ　ＰＤＭＳ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｅｎｇ　Ｊ，２００４，９７：８３－８６．　［２］王彦锋，陈砺，王红林．渗透汽化法在无水乙醇生产中的应用研　究ｌＪＩ．可再生资源，２００４，（４）：９－１１．　［３］田秀枝，朱宝库，徐又一，等．渗透蒸发脱除水中挥发性有机物的　研究进展　环境污染与防治，２００４，２６（２）：１２９—１３２．　［４］丁少杰，郭亚红，李雪茹，等．渗透汽化法处理甲醛废水　膜科　学与技术，２０１１，３１（５）：６４—６８．　［５］Ｐｈａｔｔａｒａｎａｗ　ｋ　Ｊ，Ｊｉｒａｔａｎａｎｏｎ　Ｒ，Ｆａｎｅ　Ａ　Ｇ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｉｒ　ｌｆｕｘ　ｏ１３　ｍａｓｓ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　ｄｉｒｅｃｔ　ｃｏｎｔａｃｔ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ　Ｍｅｍｂｒ　Ｓｅｉ．２００３，２１５（１—２）：７５—８５．　［６］唐娜，刘家祺，马进环．用于膜蒸馏的膜材料的现状｝ＪＪ．化工进　展，２００３，２２（８）：８０８—８１２．　［７］王树立，李贝贝，武雪红，等．真空膜蒸馏法处理含甲醛废水试验　研究ｌＪ『．水处理技术，２００９，３５（４）：８２—８５．　［８］朱振中．膜吸收法与膜生物反应器组合系统处理高浓度氨氮废水　的研究【Ｄ】．无锡：江南大学，２００５．　［９］Ｋｅｌｌｅｒ　Ａ　Ａ，Ｂｉｅｒｗａｇｅｎ　Ｂ　Ｇ．Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｈｏｌｌｏｗ　ｆｉｂｅｒ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｆ　ｏｒ　ｔｒｅａｔｉｎｇ　ＭＴＢＥ－ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ　ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１，３５（９）：１８７５－１８７９．　［１０］Ｚｈｕ　Ｚ　Ｚ，Ｈａｏ　Ｚ　Ｌ，Ｓｈｅｎ　Ｚ　ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｍｏｄｅｌｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅ　ｅｔ　ｏｆ　ｐＨ　ａｎｄ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｉｎ　ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｈｏｌｌｏ　ｗ　ｆｉｂｅｒ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｃｏｎｔａｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００　５，２５０（１—２）：２６９—２７６．　［１１］刘艳．高浓度甲醛废水深度处理技术及评价［Ｄ］．无锡：江南大学，　２０１ｌ　［１２］李梦耀，刘建．膨润土的改性研究及其应用『Ｊ１．长安大学学报（地　球科学版），２００３，２５（２）：７６＿７８．　［１３］于瑞莲．膨润土的改性及其在废水处理中的应用［Ｊ】．环境技术，　２００３，（１）：１８－２１　［１４］王春艳，吴泽．膨润土的开发与应用ｌ　Ｊ１．化学工程师，２００２，（５）：　３７－３８．　［１５］曾宇．十四烷基三甲基溴化铵对膨润土改性合成及其表征『Ｊ］．光　谱实验室，２００７，２４（５）：８７２—８７６．　［１６］李亚焕，王娇，刘冰．改性膨润土处理低浓度甲醛废水的研究ｌＪｌ＿化　工技术与开发，２０１１，４０（９）：５４—５６．　［１７］Ｎｅｙｅｎｓ　Ｅ．，Ｂａｅｙｅｎｓ　Ｊ．Ａ　ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　ｃｌａｓｓｉｃ　Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ　ｐｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ａｓ　ａｎ　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＨａｚａｒｄＯＨＳ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　２００３，Ｂ　９８：３３—５０．　［１８］李章良，黄建辉．Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化机理及难降解有机工业废水处　理研究进展【ＪＪ．韶关学院学报：自然科学版，２０１０，３１（３）：６６—７１．　［１９］李湘．Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化降解含甲醛废水的研究【ＪＪ．化学工程师，　２００６，１２７ｆ４）：１４—１６．　［２Ｏ］李勇．Ｆｅｎｔｏｎ氧化技术处理含甲醛废水的实验研究【Ｊ１．河南化工，　２０１２，２９（７）：３８－４０．　［２１］奚小艳，支燎，池致超，等．稳定性二氧化氯对甲醛废水处理研究　叨．化工中间体，２０１２，（３）：２５—２７．　［２２］Ｃｏｌ０ｎ　Ｇ．ＩｎｆｌＨｅｎｃｅ　ｏｆ　ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｃａｒｂｅｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏ－ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔ　Ｙ　ｏｆ　ＴｉＯ２　ｓａｍｐｌｅｓ　ｆｏｒ　ｐｈｅｎｏｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：Ｅｎｖ　ｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００３，４３：１６３—１７３．　［２３］Ｌｉ　Ｘ．ＥＸＡＦＳ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ　ａｔ　ｍａｎ　ｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ—ｗａｔｅｒ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ　ＩＩ．ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｚｉｎｃ　ｏｎ　６一ＭｎＯ２Ⅲ．Ｊｏｕｒｎ￣ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，２７１（１）：３５—４０；　２５－２８．　［２４］吴雅睿，刘建，林舒．二氧化钛光催化降解处理水溶性甲醛的研　究『Ｊ１ｌ应用化工，２０１０，３９（３）：３２９—３３２．　［２５］杨翔宇，刘南，朱悦，等．碱式过氧化氢氧化处理甲醛废水的研究　ｌ　Ｊｌｌ吉林师范大学学报：自然科学版，２０１０（３）：４３—４５．　１　２６　ｊ　Ｂｈａｒｇａｖａ　ＳＫ，Ｔａｒｄｉｏ　Ｊ，Ｐｒａｓａｄ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｗｅｔ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅａｔａｌｙｔ　ｉｃ　ｗｅｔ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ１．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｓｅａｒｃ　ｈ，２００６，４５（４）：１２２１—１２５８．　［２７］李艳，张科军，杜青，等．Ｃｕｆｌ＇ｉＯ　催化湿式氧化甲醛废水［Ｊ］．水　处理技术，２０１２，３８（５）：１０１—１０，４．　［２８］李宗睿，张勇，坷坷．高盐度有机废水生物处理技术分析与展望　叨．环保科技，２０１４，２０（１）：１７—２１．　［２９］王凯军．城市污水生物处理新技术开发与应用［Ｍ］．北京：化学　工业出版社，２０１１：３８—４３．　［３０］陈晓华，魏刚，刘思远．高效降酚菌株Ｏｅｈｒｏｂａｅｔｒｕｍ　ｓｐ．ＣＨＩＯ生　长动力学和苯酚降解特性的研究『ＪＪ．环境科学，２０１２，３３（１　１）：　３９５６－３９６１．　［３１］王志海，魏宏斌，贾志宇，等．活性污泥法处理甲醛废水的试验研　究［Ｊ］．中国给水排水，２００９，２５（１）：８６—８８．　［３２］杨寒稀．实际工业甲醛废水在ＳＢＲ中的生物降解性研究［ＤｌＩ．南　京：南京理工大学，２０１３．　［３３］陈芳艳，倪建玲，唐玉斌．光助Ｆｅｎｔｏｎ法在废水处理中的应用研　究进展叨．工业用水与废水，２００８，３９（３）：１２—１６．　［３４］何峰，周娜，雷乐成，等．光助Ｆｅｎｔｏｎ氧化处理印染废水的实验　研究『Ｊ１．水处理技术，２００４，３０（６）：３４４—３４７　［３５］孙红文，吕俊岗，翟洪艳．Ｆｅｎｔｏｎ法与光Ｆｅｎｔｏｎ法降解２，４－Ｄ　的研究ｆＪ１＿环境化学，２００５，２４（４）：３６５—３６９．　［３６］周乃磊，王中琪，徐旭东．采用Ｆｅｎｔｏｎ／ＵＶ处理金属切削液废水　的试验研究阴．环境科技，２００９，２２（６）：６－９．　［３７］谢咏梅，林春绵．ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ氧化法预处理甲醛废水的试验研究　『Ｊ１．工业安全与环保，２０１２，３８（９）：８－１０．　［３８］胡成生，王刚，吴超飞，等．含甲醛聋胜废水电一Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化　技术研究叨．环境科学，２００３，２４（６）：１０６—１１１．　［３９］许晓霞，王建中，孙浩，等．三维电极一电Ｆｅｎｔｏｎ法处理甲醛模拟　废水试验研究『Ｊ１＿工业用水与废水，２０１２，４３（５）：２３—２７．　［４Ｏ］张淑娟，赵琰，张诤琦，等．微波强化Ｆｅｎｔｏｎ降解甲醛废水的研　究ｌ　Ｊ】．应用化工，２０１４，４３（３）：４９２—４９７．