有机过氧化物基本知识

王进 译，杨军 校

（株洲时代新材料科技股份有限公司，412007）

在七种不同的有机过氧化物中[1]，有两种常被用于橡胶的硫化，分别是二烃基过氧化 物和过氧化缩酮基过氧化物。室温下这两种有机过氧化物可以稳定存在，并且已经有了纯的 和予分散产品。由于这些予分散的或填充的过氧化物具有安全性和易操作性，通常用于橡胶 工业。这种填充形式的过氧化物是将过氧化物分散到惰性载体中（如：碳酸钙或黏土中）， 或者加入 40%的母料进行混合。

本文中使用的术语的缩写参见表 1。有关的化学名称、结构式和半衰期可以参考表 1­3。 有专门的软件用于计算混炼和硫化过程中有机过氧化物的时间­半衰期数据。二烃基过氧化 物和过氧化缩酮基过氧化物含有一个或两个 O­O 键，加热条件下断裂产生交联需要的自由 基。下面将对这两种不同类型的过氧化物交联的优点进行论述。

表 1 术语缩写 缩写

化学名称 

DBPH 2，5­二甲基­2，5 双（叔丁基过氧基）己烷 DBPH­50 2，5­二甲基­2，5 双（叔丁基过氧基）己烷；45­48%分散于碳酸钙中 DBPH­50­HP 2，5­二甲基­2，5 双（叔丁基过氧基）己烷；填加高效专用助剂，45% 

分散于碳酸钙中 

DCP 过氧化二异丙苯 DCP­40KE 过氧化二异丙苯；40%分散于粘土中 EPDM 乙烯­丙烯­二乙烯三元聚合物 EPM 乙烯­丙烯二元共聚物 EVA 聚醋酸乙烯酯 FKM 氟橡胶 MDR 无转子扭转振荡硫化仪 RPA 橡胶加工性能分析仪 SR 351 三羟甲基丙烷三丙烯酯 TAC 三烯丙基氰尿酸酯 TMQ 合成 1，2­二羟基­2，2，4­三甲基苯醌（抗氧剂） VC­R m/p­2（叔丁基过氧基）二异丙苯 VMQ 硅橡胶 ZnDMA 二甲基丙烯酸锌酯 130­XL 2，5­二甲基­2，5 双（叔丁基过氧基）乙炔；40%分散于碳酸钙中 230­XL n­丁基­4，4­二叔丁基过氧基戊酸酯；40%分散于碳酸钙中 231­XL 1，1­二叔丁基过氧基­3，3，5­三甲基环己烷；40%分散于碳酸钙中 802­40KE m/p­2（叔丁基过氧基）二异丙苯；40%分散于粘土中 二烃基过氧化物

二烃基过氧化物有优良的性价比，故在硫化中应用最为广泛。尤其是芳香族的固体二 烃基过氧化物，如过氧化二异丙苯（DCP 或 DCP­40KE）和 m/p­2（叔丁基过氧基）二异丙 苯（VC­R 或 802­40KE）（表 2）。

1 

表 2 商品化的二烃基过氧化物

化学名称

半衰期（℃） 10 小时 1 小时

117          137 

过氧化二异丙苯，缩写 DCP 

119          139 

m/p­2（叔丁基过氧基）二异丙苯，缩写802­40KE 

120          140 

2，5­二甲基­2，5 双（叔丁基过氧基）己烷，缩写DBPH 

131         152 

2，5­二甲基­2，5 双（叔丁基过氧基）乙炔，缩写130­XL 

DCP­40KE是一种有效的硫化用过氧化物，不喷霜，但会分解产生苯乙酮。苯乙酮室温

下是液体， 在一些汽车工业的应用中会产生令人不愉快的气味。 与 VC­R 或 802­40­KE 相比， DCP 的优点在于有比较好的活性。如，有较低的半衰期温度，给定温度下的反应速度较快。 

802­40­KE与 DCP­40KE 相比，以摩尔为基准，硫化效率相同，但以质量为基准，则硫 化效率更高。 由于802­40KE比DCP的热稳定性好， 故常用于较高温度的硫化。 固体802­40KE 的优点在于延长了混炼过程中的焦烧时间。但是，802­40KE的固体分解产物的分子量较高， 带有淡的芳香性气味，并且有极性。从而会迁移到橡胶表面，形成喷霜。因此，802­40KE 不能用在某些禁止喷霜的产品，如：OEM 汽车垫圈和密封件。

表 2 中有一种重要的液体脂肪族二烃基过氧化物，2，5­ 二甲基­2，5  双（叔丁基过氧基） 己烷（DBPH）。液体 DBPH 分散到碳酸钙中可得到粉末状产品（DBPH­50）。表 4 比较了 DCP­40KE、802­40KE 和 DBPH­50 在常用的三元乙丙橡胶（EPDM）中的硫化效果。无转 子扭转振荡硫化仪（MDR）实验结果表明[3]，以摩尔计算 DCP 和 802的硫化效果等同，约 是 DSPH­50 的 1.7 倍，原因是 DSPH­50 分解产生的自由基能量低，只有 99.9 千卡/摩尔， 而 DCP 分解产生的自由基的能量为 104.9 千卡/摩尔。氢键断裂的能量数据表明，按脱氢反

2 

应机理，只有自由基能量超过 101 千卡/摩尔才能进行有效的交联反应[4]。值得关注的是， 以质量计算，DBPH­50 比 DCP­40 和 802­40KE 的硫化效果好。硫化效果最好的 2，5­二甲 基­2，5双（叔丁基过氧基）己烷（DBPH 或DBPH­50）热稳定性好，无味，不喷霜，并且 分解产物也没有气味。不喷霜的优点，使得DBPH 在EPDM、EPM、HNBR、VMQ和 FKM 橡胶中得到广泛应用，并且通过了 FDA（美国食品及药物管理局）的批准，可以用在与食 品非直接接触的地方。

表 3 商品化的过氧化缩酮基过氧化物 化学名称

半衰期（℃） 

10 小时 1小时 96             115 1，1­二叔丁基过氧基­3，3，5­三甲基环己烷，缩写 231­XL 109            129 

n­丁基­4，4­二叔丁基过氧基戊酸酯，缩写 203­XL 

表 2 中的另一种液体二烃基过氧化物是 2，5­二甲基­2，5 双（叔丁基过氧基）乙炔，

典型产品是分散到碳酸钙中的混合物（130­XL）。然而，2，5­二甲基­2，5 双（叔丁基过氧 基）乙炔的半衰期较长，降低了生产效率，因此在橡胶工业中不常用，通常用于高熔点的热 塑性塑料中。如超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯。

表 5 比较了过氧化物硫化与硫磺硫化的交联键键能。传统的过氧化物与丙烯酸、甲基 丙烯酸、烯丙基和双马来酰亚胺助剂共混的过氧化物体系，都会产生高键能的 C­C 键，而 用硫磺硫化产生的是低键能的 S­S 键。 键能的不同表明了为什么使用过氧化物硫化得到硫化 胶，具有较好的热老化性能和较高的硬度和模量，但伸长率、撕裂强度和抗疲劳性能下降。

图 1 是 C­C 键性能的例子。零剪切条件下，先在橡胶加工过程分析仪中将 EPDM加热 到 180℃直到完全硫化，然后，施加 28%的固定应变一个小时[6]。 由图可见，随时间的延长，

‘

硫磺硫化的弹性模量 （S ） 曲线比 802­40KE和 SR­351 （三羟甲基丙烷三丙烯酯） 与 802­40KE 混合的过氧化物体系的曲线下降显著。原因是 S­S 键具有较大的曲挠性和灵活性，可以断裂 重组[7]。总之，这个例子说明了过氧化物/助剂的并用体系能产生较强的 C­C 键。不管初始 硫化状态如何，过氧化物与过氧化物/助剂并用体系的应力松弛曲线的趋势是平行的。因此， 为了减少喷霜的影响，用过氧化物/助剂的并用体系即可得到理想的 C­C 键，其中，采用 802­40KE 的效果最好。通过减少橡胶配方中过氧化物的用量，减少了喷霜，甚至不喷霜。

3 

表 4  EPDM硫化中各种二烃基过氧化物的硫化效果

配方

组分 份数 EPDM       100 N­990        40 N­550        25 Sunpar 2280   10 ZnO          5 

含量为 40%的过氧化物如下：

过氧化物类型 DCP­40KE 

份数 7.0 过氧基团的摩尔数 0.0102 

180℃下MDR 2000E 中硫化，振幅角为 1° 

MH（dN·m） ML（dN·m） 

TS0.4(s) TC90(min) 

14.60 3.06 18.6 2.93 

802­40KE 4.3 0.0104 15.66 3.00 22.2 5.36 

DBPH­50 5.5 0.0170 16.05 3.00 22.8 6.32 

150℃下的门尼粘度和焦烧时间

门尼粘度 44.1 43.1 43.1 T50(min) 7.8 15.2 16.2 

注： 

DCP 40KE：过氧化二异丙苯（分散于粘土中，含量 40%） 

802 40KE：m/p­2（叔丁基过氧基）二异丙苯（分散于粘土中，含量 40%） DBPH­50：2，5­二甲基­2，5双（叔丁基过氧基） 己烷 （分散于碳酸钙中，含量 45%） 分子量： 

DCP 40KE：270.37 克/摩尔；802 40KE：338.48克/摩尔；DBPH­50：290.44 克/摩尔

表 5 交联键键能

交联体系

过氧化物 

过氧化物/助剂并用体系 过氧化物/金属型助剂并用体系 

低硫 高硫 

交联键 C­C C­C ++ ­ O­M ­O C­S S­S 

键能（千焦） 350 350 294­300 285 155­270 

图 1  C­C交联键 

RPA 进行应力松弛实验（180℃×50min,振幅角为 2°）研究 EPDM 硫化中硫化体系的影响 过氧化缩酮基过氧化物

同二烃基过氧化物相比，过氧化缩酮基过氧化物还具有其他优点，如硫化速度快，相同 温度下， 比二烃基过氧化物快十分钟以上。 另外， 过氧化缩酮基过氧化物都是脂肪族的液体， 气味小，不喷霜。表 3 是两种弹性体硫化用的过氧化缩酮基过氧化物：1，1­二叔丁基过氧 基­3，3，5­三甲基环己烷（231­XL）和 n­丁基­4，4­二叔丁基过氧基戊酸酯（230­XL）。根 据假设的分解机理，过氧化缩酮基过氧化物产生的自由基的能量比二烃基过氧化物的低

4 

（99.9 千卡/摩尔），因此，过氧化缩酮基过氧化物/助剂并用体系可以提高性价比。

表 6 是分别采用 DCP­40KE、802­40KE和 231­XL（40%的过氧化缩酮基过氧化物分散 到碳酸钙中）对 EPDM（70%的乙烯，9­11%的二烯）进行快速硫化的硫化数据。以摩尔计 算 DCP­40KE 和 802­40KE 的硫化效果等同，约是 231­XL 的 3.4 倍；根据 TC90 的结果，使 用 231­XL的硫化速度却比 DCP­40KE 快了 10 倍，比 802­40KE 快了 5 倍。

表 6 过氧化缩酮基过氧化物（230­XL）与二烃基过氧化物硫化效果的对比 配方 组成 份数 EPDM     100 N330       50 脂肪族油 10 氧化锌 5 硬脂酸锌 2 TMQ       2 过氧化物如下： 

EPDM 硫化（70%的乙烯，二烯烃含量高） 

DCP­40KE 5 ­­­ ­­­ 802­40KE ­­­ 3.13 ­­­ 231­XL ­­­ ­­­ 9.4 过氧化物（摩尔数） 1 1 3.4 180℃下MDR中硫化，振幅角为1° MH—ML（dN·m） 24.2 23.7 23.3 

TS1(min) 0.36 0.44 0.22 TC50(min) 1.20 2.04 0.37 TC90(min) 3.24 5.96 0.58 分子量： 

DCP­40KE：270.37 克/摩尔；802 40KE：338.48克/摩尔；DBPH­50：290.44 克/摩尔 因此，使用过氧化缩酮基过氧化物硫化，不仅没有芳香气味、消除了喷霜，而且提高 了生产效率。另外，相同的硫化周期内，能耗低，降低了产品的受热老化，但是最突出的优 点是降低了硫化温度。

另一个例子是分别采用二烃基过氧化物（DCP­40KE、802­40KE 和 DBPH­50）和过氧 化缩酮基过氧化物 231­XL 对醋酸乙烯酯（EVA）进行硫化，其硫化数据参见图 2。按相同 的摩尔数和硫化效率计算：DCP=802>DBPH>231（根据 MH 值）。

图 2  MDR­100研究醋酸乙烯酯（醋酸乙烯酯含量为 9%）的硫化

过氧化缩酮基过氧化物和助剂

尽管按照脱氢机理，过氧化缩酮基过氧化物产生的能量较低的自由基不适合硫化，但 能与多种有机助剂反应。 表 7 列出了几种过氧化物并用的优点。 如， 三烯丙基氰尿酸酯 （TAC） 与过氧化缩酮基过氧化物并用。同 802­40KE 相比，采用等摩尔的 230­XL（并用一份 TAC） 硫化 EVA， 其 MH 值较高。 进一步讲，230­XL 并用 TAC 的硫化体系的 TC90=5.3min，802­40KE  

的 TC90=17min，使生产效率提高了三倍。这个简单的例子清楚地表明，过氧化缩酮基过氧

5 

化物与助剂并用有很多优点，提高了生产效率、降低了硫化时间，具有优良的性价比、不喷 霜、没有气味，即改善了硫化。

表 7 形成理想 C­C交联键的过氧化物与助剂的并用体系 用于 EVA 硫化的 230­XL 和 SR 507 

802­40KE 2.5 ­­­ 230­XL ­­­ 4.5 TAC（SR 507） ­­­ ­­­ 165.5℃下MDR中硫化，振幅角为 3° MH（in·lbs） 62 51 ML（in·lbs） 10 11 TS2(min) 2.4 1.5 TC90(min) 17 5.4 

­­­ 

3.0 1.0 79 11 1.6 5.3 

过氧化缩酮基过氧化物和金属型助剂 

Sartomer 已经开发了多种金属型助剂，其中一种适合于弹性体的硫化。表 8 是二甲基丙 烯酸锌酯（ZnDMA）的结构。前面，我们讨论了使用传统助剂与过氧化物并用的优点是得 到了 C­C 交联键。 可在最近的研讨会上，Sartomer  阐述了使用 ZnDMA会产生另一种交联键。 表 5 中列出了该键的键能，表8 是其交联机理。

表 8 过氧化物与金属型助剂的并用体系

— ++ ­ 

过氧化物与金属型助剂并用体系的 O M ­O 键 二烃基过氧化物： 

DCP 

SR 708 单独使用过氧化物或其与传统助剂的并用体系 过氧化物/ZnDMA并用体系

过氧化物/金属型助剂并用体系对 EPDM 的硫化机理

6 

为了研究 ZnDMA的作用， 比较了 DCP­40KE、802­40KE 、231­XL 和 231­XL与 ZnDMA 并用体系对 EPDM 的硫化效果。所有配方中，通过调节过氧化物的用量可以得到与硫磺硫 化相当的硫化状态。表9 中 ZnDMA的用量都是 5 份，采用 MDR 方法确保初始硫化状态相 同。

图 3 是三种过氧化物的 RPA应力松弛曲线。扭矩­时间曲线中，通过调节过氧化物的浓 度可以得到与硫磺硫化相当的硫化状态。对已经完全硫化的橡胶样品，在 180℃下进行了约

‘

一个小时的应力松弛实验 （固定应变 42%）， 记录弹性模量 S 随时间的衰减情况。 从数据看， 与预计的结果相符，三种过氧化物的应力松弛曲线几乎重合。由于 S­S 键的弹性，故硫磺硫 化过程中扭矩（或模量）下降。

图 3  180℃下的应力松弛曲线

表 9 用过氧化物、过氧化物/助剂并用体系和硫磺对EPDM 硫化的对比 

EPDM 100 100 100 N330 50 50 50 脂肪族油 10 10 10 氧化锌 5 5 5 锌 2 2 2 TMQ 2 2 2 硫磺 0.5 0 0 Sulfads 0.5 0 0 Unads 0.5 0 0 B.Zimate 4 DCP­40KE 0 5 3.5 ZnDMA(SR) 0 0 5 802 40KE 0 0 0 231­XL40 0 0 0 180℃下MDR中硫化，振幅角为1° MH 27.69 27.43 27.66 ML 4.21 3.26 3.00 MH—ML 23.48 24.17 24.66 TS1 0.48 0.36 0.34 TS2 0.61 0.42 0.39 TC50 1.24 1.20 1.11 TC90 1.76 3.24 3.10 ‘ 

S max 27.69 27.43 27.49 ‘’ 

S max 2.73 2.33 3.31 Tan Dmax 0.098 0.085 0.120 

‘ 

S fin 24.68 27.14 27.49 ‘’ S fin 5.71 2.42 3.34 Tan Dfin 0.231 0.089 0.122 

100 

50 10 5 2 2 0 0 0 0 0 3.13 0 26.81 3.13 23.68 0.44 0.57 2.04 5.96 26.63 2.39 0.089 26.63 2.47 0.093 

100 50 10 5 2 2 0 0 0 0 5 2.19 0 27.22 2.99 24.23 0.45 0.50 1.89 5.87 26.81 3.26 0.120 26.81 3.39 0.126 

100 50 10 5 2 2 0 0 0 0 0 0 9.40 27.32 3.98 23.34 0.22 0.24 0.37 0.58 26.37 2.36 0.086 26.37 2.44 0.092 

100 50 10 5 2 2 0 0 0 0 5 0 6.58 27.11 4.44 22.67 0.19 0.21 0.32 0.53 25.23 3.45 0.127 25.23 3.52 0.140 

然后，我们考察了减少过氧化物浓度对过氧化物/金属型助剂并用体系的影响，同样利 用 MDR 测试硫化状态， 通过调节过氧化物浓度得到相同的硫化状态。 表 10 对比了采用 DCP

7 

和 DCP/ZnDMA 并用体系硫化 EPDM 的应力松弛实验结果。图 4 的应力松弛数据证实了使 用 DCP 与 ZnDMA 并用体系生成了曲挠性能更好的交联键，其键能介于使用传统过氧化物 硫化和硫磺硫化的交联键键能之间。另外，MDR 实验中没有发现任何返原现象，而使用硫 磺硫化却有返原现象。

图 4  180℃下的应力松弛曲线

这种过氧化物与金属型助剂的并用体系没有改变热稳定性，并且提高了硫化胶的抗屈 挠性能。图 5[8]阐明了采用二烃基过氧化物与 ZnDMA并用体系硫化 EPDM，可显著提高胶 料的抗屈挠疲劳性能。

图 5 用 DCP/ZnDMA硫化提高 EPDM的抗屈挠疲劳

图 6[9]表明， 使用 SR­634 大大提高了硫化胶的撕裂强度； 使用二烃基过氧化物/ZnDMA 并用体系则延迟了焦烧时间。同硫磺硫化相比，使用 DCP/ZnDMA 并用体系提高了胶料的 撕裂强度。

总之，我们深信使用过氧化物/金属型助剂的并用体系能满足用户的要求，可以改变最 终的交联网络结构，提高胶料的抗屈挠性和撕裂强度。

图 6 用 7.5份 DCP­40KE/5份助剂并用体系硫化的 EPDM 热撕裂性能

用于 APA型 FKM橡胶中的 DBPH­50­HP 

DBPH­50­HP 是一种高效的 2，5­二甲基­2，5 双（叔丁基过氧基）己烷型过氧化物， 可以延长 EPDM、EPM、VMQ、FKM 和最新研制的高级聚合结构（APA）型氟橡胶的焦烧 时间[10]。目前，DuPont Dow 弹性体公司已经有了商业化的 APA 型氟橡胶产品，该 VTR 级氟橡胶有单一的硫化中心[11]，改善了加工性能，加快了硫化速度，降低了粘模性，改善 了热出模性。 同以往开发的产品相比， 这种新型的氟橡胶采用过氧化物硫化， 效果更加突出。

图 7 分别是采用 DBPH­50、130XL 和新型DBPH­50­HP 对碳黑填充的 VTR8600 进行硫 化的 MDR 曲线[12]。结果表明，使用 DBPH­50­HP 的焦烧时间比使用 130XL的长，并且半 衰期的稳定性高于DBPH。

图 7 用 DSPH­50­HP硫化延长 VTR8600的焦烧时间

使用 DBPH­50­HP 的焦烧时间比使用 130XL的长，是没有预料到的。同另外两种过氧 化物相比，填模性能的改善进一步证实了上述结果[13]。因此，通过硫变性能和填模实验证 明了 DBPH­50­HP 具有优良的硫化效果，延长了焦烧时间，提高了硫化过程的安全性。

最后，DuPont Dow弹性体公司[14]发现，同 DBPH­50、130XL相比，使用 DBPH­50­HP 硫化的胶料的压缩永久变形小（200℃×22h）。因此，该高效硫化体系使用户可以更好地发 挥这种新型氟橡胶的工程性能。 总之， 对于DuPont Dow弹性体公司开发的这种新型氟橡胶， 采用 DBPH­50­HP 硫化，具有良好的焦烧性能，提高了模内流动性和胶料的物理性能。 总结

本文阐述了不同弹性体硫化用的两种主要有机过氧化物，二烃基过氧化物和过氧化缩 酮基过氧化物，并且列举了EPDM 和 EVA硫化的 7个例子。通过对分解产物、产生的自由

8 

基的类型和能量以及不同过氧化物的半衰期的论述， 更加深刻地理解了交联机理。故在选择 过氧化物时，才能进行正确判断，确定交联反应速度和效率。

另外，使用过氧化物/助剂并用体系，可以进一步改善交联网络结构，获得理想的生产 效率，解决气味、喷霜、焦烧时间、模内流动性、屈挠疲劳和热撕裂强度等相关问题。

最后，论述了用于新型氟橡胶硫化的高效过氧化物 DBPH­50­HP。 参考文献 

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Dow Elastomers 13、 Spider Flow mold data provided courtesy of Ronald Stevens, DuPont Dow Elastomer 14、 Viton VTR 8600, 200℃ percent compression set data provided courtesy of Ronald 

Steven, DuPont Dow Elastomers 

作者：Leonard H Palys and Peter A Callais, Atofina Chemicals 

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