楮实子的化学成分研究

现代药物与临床　　ModernPharmacyandClinic　　2009年第24卷第1期

实验研究

楮实子的化学成分研究

熊　山1,2,陈玉武1,3,叶祖光1

(1.中药复方新药开发国家工程研究中心,北京　100075;2.贵阳中医学院药学系,贵州　贵阳　550002;

3.中日友好医院临床医学研究所,北京　100029)

摘　要:目的　对桑科构树属植物构树的果实——楮实子的化学成分进行研究。方法　采用柱色谱法进行分离、精制,通过理化性质和波谱分析方法鉴定化合物的结构。结果　从楮实子95%乙醇冷浸物中分离得到7个化合物,分别鉴定为胡萝卜苷棕榈酸酯(Ⅰ)、胡萝卜苷(Ⅱ)、苯丙氨酸(Ⅲ)、色氨酸(Ⅳ)、壬二酸(Ⅴ)、β-谷甾醇(Ⅵ)、蔗糖(Ⅶ

)。结论　化合物Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ均首次在楮实子中分得。关键词:楮实子;胡萝卜苷棕榈酸酯;苯丙氨酸;色氨酸

中图分类号:R284.1　　　文献标识码:A　　　文章编号:1674-5515(2009)01-0034-03

ChemicalconstituentsfromfruitofBroussonetiapapyrifera

XIONGShan1,2,CHENYu-wu1,3,YEZu-guang1

(1.StateResearchCenterforResearchanddevelopmentofTraditionalChineseMedicineMulti-ingredientDrugs,

Beijing100076,China;2.DepartmentofPharmacy,GuiyangCollegeofTraditionalChineseMedicine,Guiyang550002,China;3.InstituteofClinicalMedicine,China-JapanFriendshipHospital,Beijing100029,China)

Abstract:Objective　TostudythechemicalconstituentsofthefruitofBroussonetiapapyrifera(L.)

Vent.Methods　Compoundswereisolatedandpurifiedbysilicacolumnchromatography,andthestructureswereidentifiedbyphysicochemicalpropertiesandspectralanalyses.Results　Sevenecompounds,daucosterolpalmitate(Ⅰ),daucosterol(Ⅱ),phenylalanine(Ⅲ),tryptophane(Ⅳ),azelaicacid(Ⅴ),β-sitosterol(Ⅵ),andsucrose(Ⅶ)wereisolatedandidentified.Conclusion　CompoundⅠ,Ⅲ,Ⅳ,andⅤareisolatedfromthefruitofB.papyriferaforthefirsttime.

Keywords:tryptophane

　　楮实子为桑科植物构树Broussonetiapapyrifera(L.)Vent.的干燥成熟果实,秋季果实成熟时采收,洗净,晒干,除去灰白色膜状宿萼及杂质。其始载于《名医别录》,列为上品,性味甘、寒,无毒,《中国药典》各版均有记载。全国大部分地区有分布,主产于河南、湖北、湖南、山西、甘肃等省。楮实子具有补肾清肝、明目、利尿的功效,多用于腰膝酸软、虚劳骨蒸、头晕目眩、目生翳膜、水肿胀满等症[2]。目前关于楮实子化学成分的报道很少,为了阐明其主要化学成分,研究了其95%乙醇提取物中的化学成分,从中分离得到了7个化合物,分别鉴定为胡萝卜

[1]

fruitofBroussonetiapapyrifera(L.)Vent.;daucosterolpalmitate;phenylanine;

苷棕榈酸酯(daucosterolpalmitate,Ⅰ)、胡萝卜苷(daucosterol,Ⅱ)、苯丙氨酸(phenylalanine,Ⅲ)、色氨酸(tryptophane,Ⅳ)、壬二酸(azelaicacid,Ⅴ)、

谷甾醇(β-sitosterol,Ⅵ)、蔗糖(sucrose,Ⅶ)。β-

1　仪器与材料

TM

QuattromicroAPI型质谱仪(Waters公司);INOVA—500型核磁共振仪(Varian公司);

SephadexLH-20(Pharmacia公司);ZS-101型大孔吸附树脂(天津兆士科技发展有限公司);粗孔(zcx-Ⅱ)柱色谱硅胶(100～200目)、GF2硅胶薄层板(青岛海洋化工厂);实验试剂均为分析纯。

作者简介　熊　山(1983—),男,中药学专业在读硕士研究生。E-mail:shanxiong83@sohu.com

现代药物与临床　　ModernPharmacyandClinic　　2009年第24卷第1期

楮实子药材购自中国药材集团公司,经中国中医科学院中药研究所胡士林研究员鉴定为桑科植物构树Broussonetiapapyrifera(L.)Vent.的干燥成熟果实。

35

化合物Ⅱ:白色粉末(甲醇),难溶于一般有机溶剂,易溶于氯仿-甲醇的混合溶剂及吡啶。Libermann-burchard反应阳性,Molish反应阳性。TLC检测:经醋酸乙酯-甲醇(8∶2)展开,Rf值为

0.68(16℃、40%RH);经氯仿-甲醇(9∶1)展开,Rf值为0.28(16℃,40%RH),与胡萝卜苷对照品所呈斑点Rf值均一致,故化合物Ⅱ鉴定为胡萝卜苷。

化合物Ⅲ;白色粉末(甲醇),ESI-MSm/z:

+1

166.2[M+1]。H-NMR(500MHz,DMSO-d6):7.31(2H,d,J=7.5Hz,H-5,9),7.26(2H,W

t,J=7.5Hz,H-6,8),7.23(1H,t,H-7),3.84(1H,t,J=5.5,7.0Hz,CH),3.12(1H,dd,J=5.5,14.5Hz,CH2),2.98(1H,dd,J=7.5,14.0Hz,CH2)。13C-NMR(125MHz,DMSO-d6)W:170.14(COOH),136.04(C-4),129.40(C-5,9),128.44(C-6,8),126.84(C-7),.17(CH),36.32(CH2)。以上数据与文献[4]一致,故化合物Ⅲ鉴定为苯丙氨酸。

化合物Ⅳ:淡黄色粉末(甲醇),ESI-MSm/z:205.2[M+1]。H-NMR(500MHz,DMSO-d6):11.01(1H,s,NH),7.55(1H,d,J=8.0Hz,W

H-4),7.34(1H,d,J=8.0Hz,H-7),7.23(1H,s,H-2),7.04(1H,t,J=7.5Hz,H-6),6.95(1H,t,J=7.5Hz,H-5),3.48(1H,dd,J=4.0,8.5Hz,CH),3.31(1H,dd,J=4.0,15.5Hz,CH2),2.98(1H,dd,J=9.0,15.5Hz,CH2)。

13

+

1

2　提取与分离

楮实子9.5kg粉碎后用石油醚脱脂,待药材晾干后,用95%乙醇冷浸提取5次,每次24h,合并,浓缩,滤过析出的沉淀物,滤液浓缩至无醇味,所得浸膏用水混悬,依次用石油醚、氯仿和醋酸乙酯萃取,分别得到沉淀物部位9.242g、石油醚部位45.969g、氯仿部位9.75g、醋酸乙酯部位5.180g、母液8.827g。沉淀物经硅胶柱色谱分离,以氯仿-丙酮(7∶3)洗脱得化合物Ⅰ(529.9mg)和Ⅱ(983.3mg);石油醚部位经硅胶柱色谱分离,以石油醚-氯仿(1∶1)洗脱得化合物Ⅵ

(21mg);醋酸乙酯部位经硅胶柱色谱分离,以醋酸乙酯-乙醇-水(20∶2∶1)洗脱得化合物Ⅴ(15mg);母液经大孔吸附树脂柱吸附,流出液浓缩至小体积,加入少量甲醇溶液,析出结晶,经SephadexLH-20精制得化合物Ⅶ

(12mg),再以95%乙醇洗脱树脂柱,洗脱液浓缩后经硅胶柱色谱分离,以氯仿-甲醇-水(12∶8∶1)洗脱,SephadexLH-20精制得到化合物Ⅲ(47.6mg)和Ⅳ(51.3mg)。

3　结构鉴定

化合物Ⅰ:白色粉末(乙醚-醋酸乙酯),1H-:5.36(1H,s,H-6),NMR(500MHz,CDCl3)W

4.38(1H,d,J=8.0Hz,H-1′),0.68。

13

C-NMR

C-NMR(125MHz,DMSO-d6)W:170.36

(125MHz,CDCl3)W:37.27(C-1),29.(C-2),79.56(C-3),38.91(C-4),140.28(C-5),122.16(C-6),31.87(C-7),31.93(C-8),50.18(C-9),36.73(C-10),21.08(C-11),39.76(C-12),42.33(C-13),56.76(C-14),24.29(C-15),28.24(C-16),56.09(C-17),11.85(C-18),19.34(C-19),36.14(C-20),19.03(C-21),33.95(C-22),26.11(C-23),45.84(C-24),29.19(C-25),18.79(C-26),19.81(C-27),23.07(C-28),11.97(C-29),101.19(C-1′),73.59(C-2′),75.96(C-3′),70.08(C-4′),73.96(C-5′),63.17(C-6′),174.67(C-1″),34.23(C-2″),24.95(C-3″),29.18～29.71(C-4″～C-14″),22.68(C-15″),14.11(C-16″)。以上数据与文献[3]一致,故化合物Ⅰ鉴定为胡萝卜苷棕榈酸酯(COOH),136.33(C-8),127.28(C-9),124.10

(C-5),120.81(C-4),118.35(C-2),118.21(C-6),111.35(C-3),109.56(C-7),.73(CH),27.11(CH2)。以上数据与文献[5]一致,故化合物Ⅳ鉴定为色氨酸。

化合物Ⅴ:白色针状结晶(醋酸乙酯),ESI-MS

-1

m/z:187.3[M-1]。H-NMR(500MHz,

:2.28(2H,t),1.60(2H,t),1.35CD3OD)W

(3H,s)。C-NMR(125MHz,CD3OD)W:177.66,

34.,30.05,26.01。以上数据与文献[6]一致,故化合物Ⅴ鉴定为壬二酸。

化合物Ⅵ:白色针状结晶(氯仿),Libermann-burchard反应阳性。TLC检测:经氯仿展开,Rf值为0.16;石油醚-丙酮(5∶1)展开,Rf值为0.34,与β-谷甾醇对照品所呈斑点Rf值均一致。故化合13

36

现代药物与临床　　ModernPharmacyandClinic　　2009年第24卷第1期

参考文献

[1]　中国药典[S].一部.2005.

[2]　刘林娜,周新蓓,欧阳荣.楮实子中掺混品的鉴别[J].湖南

中医学院学报,2004,24(3):16-18.

[3]　董　学,王国荣,姚庆强.三棱的化学成分[J].药学学报,

2008,43(1):63-66.

[4]　段　林,方玉春,朱伟明,等.海仙人掌Cavernulariasp.的

化学成分研究[J].中国海洋药物,2006,25(4):22-25.[5]　袁　玲,吉鹏飞,王爱国,等.洋葱籽化学成分的研究[J].

中药材,2008,31(2):222-223.

[6]　谢红刚,张宏武,张　江,等.羊耳菊的化学成分[J].中国

天然药物,2007,5(3):193-195.

[7]　张才煜,张本刚,杨秀伟.独活化学成分的研究[J].

药学学报,2007,23(4):241-245.

物Ⅵ鉴定β-谷甾醇。

化合物Ⅶ:白色楔形结晶(甲醇),ESI-MSm/z:

365.2[M+Na]+,341.4[M-1]-。1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)W:5.16(1H,d,J=3.5Hz,FruH-1),4.46(1H,d,J=8.5Hz,GluH-1′)。C-:91.73(GluC-1),NMR(125MHz,DMSO-d6)W71.62(GluC-2),72.86(GluC-3),69.84(GluC-4),72.79(GluC-5),60.48(GluC-6),62.04(FruC-1′),104.02(FruC-2′),77.03(FruC-3′),74.28(FruC-4′),82.55(FruC-5′),62.12(FruC-6′)。以上数据与文献[7]一致,故化合物Ⅶ鉴定为蔗糖。

13

(收稿日期2008-10-31)

荆三棱化学成分研究(Ⅰ)

张铁军　,王丽莉

(天津药物研究院中药现代研究部,天津　300193)

摘　要:目的　对荆三棱Scirpusyagara根茎进行化学成分研究。方法　利用硅胶柱色谱、反相ODS柱色谱等方法

分离和精制,通过理化性质和波谱分析等方法对分离得到的化合物进行结构鉴定。结果　分离得到7个化合物,分别鉴定为白桦脂醇(Ⅰ)、木犀草素(Ⅱ)、槲皮素(Ⅲ)、白藜芦醇(Ⅳ)、白皮杉醇(Ⅴ)、荆三棱素A(Ⅵ)和荆三棱素B(Ⅶ)。结论　化合物Ⅱ和Ⅲ为首次从该种植物中分离得到。关键词　荆三棱　莎草科　类中图分类号:R284.1　　　文献标识码:A　　　文章编号:1674-5515(2009)01-0036-03

StudyonthechemicalconstituentsofScirpusyagara

ZHANGTie-jun　WANGLi-li

(TianjinInstituteofPharmaceuticalResearch,DepartmentofTraditionalMedicineModernResearch,Tianjin300193,China)

Abstracts:Objective　TostudythechemicalconstituentsofScirpusyagara.Methods　ColumnchromatographyonsilicagelandRP-ODSwereusedtorepeatedlyseparatedandpurified,andthe　SevencompoundswereobtainedfromtheEtOAccompoundswereidentifiedbyspectralmethods.Results

fraction.OnthebasisofNMRspectrum,theywereidentifiedasbetulin(Ⅰ),luteolin(Ⅱ),quercetin(Ⅲ),reveratrol(Ⅳ),piceatanol(Ⅴ),scirpusinA(Ⅵ),andscirpusinB(Ⅶ).Conclusion　CompoundsⅡandⅢwereisolatedfromScirpusyagaraforthefirsttime.

Keywords:ScirpusyagaraOhwi.;Cyperaceae;stilene　　荆三棱ScirpusyagaraOhwi.为莎草科草属植物,主要分布于黄河流域、长江下游及东北地区。该植物通常生长在海拔较低的沼泽或浅水区,其根茎入药,具有破血行气、消积止痛的功效,临床上用于治疗气血凝滞、肋下胀痛、妇科经闭及跌打损伤等

,包括白症。有研究报道,荆三棱中富含类成分

藜芦醇及其低聚物。类化合物具有广泛的药理活性,目前已报道的有降脂、保肝、扩张毛细血管、改善微循环、扩张冠状血管及降压、抗变态反应、抑制血小板凝集和抗肿瘤等作用。为了寻找高活性的

[3]

[1-2]

作者简介　张铁军(1962—),男,研究员,研究方向为中药质量控制。E-mail:tiezheng4@sina.com