高硅Y沸石制备方法[发明专利]

〔12〕发明专利申请公开说明书

[21]申请号108480.0

[11]公开号CN 1051710A

[51]Int.CI5

C01B 33/34

〔43〕公开日1991年5月29日[22]申请日.11.13

[71]申请人中国石油化工总公司抚顺石油化工

研究院

地址辽宁省抚顺市望花区[72]发明人张国宏

[74]专利代理机构中国石油化工总公司专利代理服务

部

代理人李微

权利要求书 2 页 说明书 17 页

[]发明名称

高硅Y沸石制备方法

[57]摘要

一种高硅Y沸石制备方法，在酸性介质中使用NaY或其他Y沸石与六氟硅酸钠或其他六氟硅酸盐直接进行脱铝补硅反应，过程中不生成杂晶，产品高硅Y沸石结晶度高于85％。

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权 利 要 求 书

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1、一种以六氟硅酸盐和Y沸石为原料制备高硅Y沸石的方法，是将Y沸石制成浆液，在一定浓度及搅拌条件下缓慢加入六氟硅酸盐溶液，其特征在于采用如下步骤：

a、六氟硅酸盐包括溶于水及不溶于水的六氟硅酸盐，并将其用弱酸性溶液加热溶解制得六氟硅酸盐溶液Ⅰ；

b、可以采用任何种类阳离子Y沸石为反应的沸石原料，并将该沸石制成酸性浆液Ⅱ；

c、将浆液Ⅱ升温到40-200℃，并在搅拌条件下以0.01-1.00mol SiF

2-6/小时·千克Y沸石的速度滴加一定量溶液Ⅰ，然后在70-200℃条件

下继续搅拌至少0.5小时，过滤、水洗制得滤饼Ⅲ；

d、将滤饼Ⅲ置于酸性溶液中，升温至50-150℃搅拌至少1小时后，过滤、水洗制得滤饼Ⅳ；

e、根据对产品Na2O含量的要求，将滤饼Ⅳ用铵盐溶液交换1-5次。 2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所用弱酸性溶液的PH为4-6，六氟硅酸盐浓度为0.05-0.50M，最好是0.10-0.30M。 3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a所用弱酸性溶液最好是强酸铵盐溶液。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于浆液Ⅱ的PH为3-6，最好用强酸铵盐溶液。

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108480.0权 利 要 求 书 第2/2页

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于浆液Ⅱ中Y沸石含量为0.05-0.50g/ml，最好是0.1-0.2g/ml。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c最好是在浆液Ⅱ升温至80-150℃搅拌条件下以0.1-0.8mol SiF度滴加溶液Ⅰ。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中，溶液Ⅰ滴加完毕后的反应混合浆液最好在80-120℃条件下继续搅拌不少于1小时，且过滤水洗时用热的去离子水。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d是将滤饼Ⅲ置于PH为2-6的酸性溶液中，制得Y沸石含量为0.05-0.50g/ml，最好是0.1-0.2g/ml的浆液Ⅳ，该浆液最好升温至70-120℃，搅拌2-6小时。

2-6/小时·千克Y沸石的速

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说 明 书

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高硅Y沸石制备方法

本发明涉及一种高硅Y沸石的制备方法。

众所周知，近些年来人们不断开发出了一些新型分子筛，但Y沸石在研究和应用中仍然占有很重要的地位，尤其是利用各种方法制备出的高硅Y沸石。

首先，在这方面产生突破的是美国专利3293192所报导的水蒸汽焙烧法，即将NaY或NH4Y沸石在自生或外加的水蒸汽环境下高温焙烧，制备出骨架硅铝比较高的超稳Y沸石;另一种方法是美国专利35000，30681，3691099所报导的脱铝法，即利用某种化合物在一定条件下在液相中与Y沸石骨架中的铝发生某种化学作用，从而离开骨架提高了骨架的硅铝比，常用的是那些对铝有络合或水解等作用的无机或有机化合物;制备高硅Y沸石的第三种方法是美国专利3493519所报告的焙烧-脱铝法，即先通过高温焙烧或水蒸汽焙烧，最后再用酸或铝络合剂处理，这样也制备出了高硅Y沸石;制备高硅Y沸石的第四种方法是美国专利4297335，4388178和西德专利3132380所报导的气-固反应法，即利用气体化合物或挥发性强的液体化合物在一定条件下与Y沸石发生脱铝反应或硅取代反应;制备高硅Y沸石的第五种方法是美国专利4503023欧洲专利124120所报导的六氟硅酸铵的脱铝补硅法，即在含有NH4Y或NH4NaY沸石的浆液中滴加六氟硅酸铵水溶液，通过脱铝补硅的置换反应也可生成高硅Y沸石产品。

上述五种方法概括了高硅Y沸石制备的技术现状。尽管这些

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108480.0说 明 书 第2/17页

方法工业上已得到广泛应用，但它们各自都存在着许多不足之处。对于焙烧法，从沸石骨架脱下的铝通常不能有效分离使其比表面，孔容及结晶度降低;对于脱铝方法来说，产品Y沸石中常常含有较多的结构缺陷，导致化学稳定性降低。对于气-固法，其操作条件受到了一定的，对于氟硅酸铵法几乎避免了前面几种方法中的缺点，但也存在如下一些问题需要进一步的解决和改进：1）不能用最廉价的NaY代替两次铵交换的NH4NaY沸石作为原料，如果用NaY为原料，产品中会生成大量的氟铝酸钠杂晶，该杂晶的分离是极其困难的;2）不能用Na2SiF6代替（NH4）2SF6为原料试剂，Na2SiF6是工业上用磷石灰（氟磷酸钙）生产磷肥的付产品，价格极低;另一方面中国目前还没有（NH4）4SiF6的工业生产设备和产品，但是由于Na2SiF6不溶于水，以及由于Na的大量引入会有大量的氟铝酸钠杂晶生成，目前尚没有一种有效的方法解决这些问题;3）在这种方法中，尽管以（NH4）2SiF6和NH4NaY沸石为反应原料，但产品中仍含有一些杂晶需进一步的分离，使工艺流程变得复杂;4）这种方法的生产周期也过长，从报导上看至少需要数十小时，造成了较大的工业消耗。 本发明的目的在于提供一种制备高硅Y沸石的方法，可以以多种阳离子形态的Y沸石直接用作脱铝补硅反应原料，省去铵交换程序;并可以以多种六氟硅酸盐作为硅源，避免反应过程中生成杂晶阻塞孔道或造成骨架缺陷，缩短制备周期，从而制备出高品质的高硅Y沸石。

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+

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在本发明中，制备F-1沸石的步骤如下： 1、六氟硅酸盐溶剂的选择

六氟硅酸盐既可是水溶性的也可是水不溶性的，如（NH4）2SiF6、Li2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、BeSiF6、MgSiF6、CaSiF6、SrSiF6、BaSiF6等。其溶解的溶剂应选取PH4-6的弱酸性溶液，最好是选取稀的无机或有机酸水溶液以及强酸铵盐水溶液。溶解时可适当地加热和搅拌，制得溶液Ⅰ。六氟硅酸盐的浓度为0.05-0.50M，最好是0.10-0.30M。 2、原料沸石反应初始浆液的制备

原料沸石可以是任何种类阳离子Y沸石，如NaY、NH4Y、NH4NaY、KY、CaY、REY、MgY等。所采用的溶液为PH＝3-6的任何种类酸性溶液，最好是强酸铵盐溶液，如NH4NO3、NH4Cl、（NH4）2SO4、（NH4）3PO4、（NH4）

2HPO4、（NH4）H2PO4等。制备浆液，其中Y沸石含量一般为0.05-0.50g/m

l，最好是0.1-0.2g/ml。 3、反应条件的选择

在六氟硅酸盐溶液滴加前，将浆液Ⅱ升温到40-200℃，最好是80-150℃，在搅拌条件下，以0.01-1.00mol SiF是0.1-0.8mol SiF

2-2-6/小时·千克Y沸石（最好

6/小时·千克Y沸石）的速度滴加六氟硅酸盐溶液Ⅰ;

其滴加量由目的产品所需脱铝量确定，所需六氟硅酸盐与脱铝的摩尔比为1∶1;滴加完毕后的反应混合浆液在70-200℃条件下继续搅拌至少0.5小时，最好在80-6

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120℃条件下继续搅拌1小时以上;然后，抽滤并水洗，得到滤饼Ⅲ，最好是热抽滤并用热的去离子水洗1-3次。 4、二次反应条件的选择

将步骤3得到的滤饼置于PH＝2-6的酸性溶液中，最好是稀的无机或有机酸水溶液以及强酸弱碱盐的水溶液，如H2SO4、HCl、H3PO4、HAc、HNO3、NH4Cl、NH4NO3、（NH4）2SO4等等;在搅拌制得的浆液中，沸石的含量一般为0.05-0.50g/ml，最好是0.1-0.2g/ml;将该浆液升温至50-150℃，最好是70-120℃;然后，搅拌至少1小时，最好是2-6小时;最后，过滤并水洗1-3次。 5、铵离子交换

铵离子交换方法可采用目前为止的任何一种方法，交换次数取决于对目的产品Na2O含量的要求。

与现有技术相比，本发明的高硅Y沸石制备方法具有如下特点：（1）适用于由多种Y沸石原料，来制备高硅Y沸石，而无需对原料Y沸石进行铵交换。（2）制备过程简单易行，由于反应过程中不生成杂晶，无需分离。（3）可以作为硅源的六氟硅酸盐范围广泛。（4）缩短了制备周期。（5）特别是用钠Y沸石和六氟硅酸钠为原料直接制备高硅Y沸石具有显著的经济价值。

采用本发明的方法制备的高硅Y沸石，具有孔容和比表面大（通常大于原料沸石的孔容和比表面），结晶度高（不低于86%），产品硅铝比范围大，晶胞常数小的优点。

上面提到的内容充分说明了本发明的实施步骤和特征。下面

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的例子用于解释本发明的实施过程，但并不本发明。 实例 例1

（1）称取5.32g K2SiF6晶体，加入到100ml 1M（NH4）2SO4水溶液中，加热搅拌溶解，制得溶液A。

（2）称取10g干基的NH4Y沸石（SiO2/Al2O3＝5.03），加入到装有100ml（NH4）2SO4水溶液中，在95℃下机械搅拌0.5小时，制得浆液B。 （3）将溶液A在95℃恒温机械搅拌下滴加入浆液B中，控制加入速度使之2小时加完，加完后继续搅拌2小时，然后热过滤，沸水洗至无氟离子，制得滤饼C。

（4）将滤饼C加入到装有100mlPH＝3.8稀HCl水溶液中，在95℃下恒温机械搅拌2小时，然后过滤并水洗至无氯离子，制得产品F-1沸石。 化学分析结果如下： ＊结晶度：96% ＊晶胞常数：24.46A ＊SiO2/Al2O3：12.7 ＊杂晶分析：无

＊结晶度：指由X光衍射相对强度的比所得的值。 ＊晶胞常数：指由X光衍射峰位置所测得的结果。

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＊SiO2/Al2O3：这里指摩尔比，是通过常规定量分析所得到的。 ＊杂晶分析：由X光衍射所得。 比较例1

引自美国专利4503023的实施例17：

（1）称取10g干基的NH4Y沸石（SiO2/Al2O3＝4.93），加入到100ml3.4M NH4AC水溶液中，75℃下搅拌制得浆液A。

（2）称取5.32g K2SiF6晶体，并将其加入到浆液A中，在75℃下反应2天，过滤并用沸水洗至无氟和铝离子，制得产品LZ-210沸石。 化学分析结果如下： 结晶度：44% 晶胞常数：24.51A SiO2/Al2O3：11.4 杂晶分析：大量 例2

（1）称取14g干基的82%铵离子交换的NH4NaY沸石（SiO2/Al2O3＝5.14），加入到140ml 2M NH4NO3水溶液中，在80℃机械搅拌0.5小时，制得浆液A。

（2）称取3.96g（NH4）2SiF6晶体，加入到100ml2M NH4NO3水溶液中，加热搅拌溶解，制得溶液B。

（3）将溶液B在80℃恒温机械搅拌下加入到浆液A中，控制加

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108480.0说 明 书 第7/17页

入速度使之2小时加完，加完后继续搅拌2小时，然后热过滤，沸水洗至无氟离子，制得滤饼C。 （4）同例1中步骤（4）。 化学分析结果如下： 结晶度：108% 晶胞常数：24.50A SiO2/Al2O3：10.1 杂晶分析：无 比较例2

引自美国专利4503023中实施例1。

（1）称取396g（NH4）2SiF6晶体，溶解于3l的50℃水中制得溶液A。 （2）称取1420g干基的85%铵离子交换的NH4NaY沸石（SiO2/Al2O3＝4.85），加入到75℃的NH4Ac水溶液中（00g NH4Ac+8l H2O），搅拌制得浆液B。

（3）将溶液A在75℃搅拌条件下滴加入浆液B中，控制滴速使之2.5小时加完，然后在95℃下搅拌过夜，最后过滤并用热水及NH4Ac水溶液洗至无氟和铝离子，制得产品LZ-210沸石。 化学分析结果如下： 结晶度：94% 晶胞常数：24.51A SiO2/Al2O3：9. 杂晶分析：未说明

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比较例3

我们按照比较例2中完全相同的实验步骤制得了LZ-210沸石，化学分析结果如下： 结晶度：92% 晶胞常数：24.50A SiO2/Al2O3：9.72 杂晶分析：少量 例3

（1）称取5g（NH4）2SiF6晶体，加入到100ml PH＝5.2的稀H2SO4水溶液中，溶解制得溶液A。

（2）称取10g干基的NaY沸石（SiO2/Al2O3＝5.03），加入到100mlPH＝4.6的NH4Cl-HCl水溶液中（NH4Cl浓度为3M），70℃下机械搅拌1小时，制得浆液B。

（3）将溶液A在70℃搅拌下滴入浆液B中，控制滴速使之3小时加完，加完后升温至120℃，在该温度下搅拌1小时，然后热过滤并沸水洗至无氟离子，制得滤饼C。

（4）将滤饼C加入到装有100ml 3M的NH4Cl水溶液中，在100℃下恒温机械搅拌2小时，然后过滤并水洗至无氯离子，制得产品F-1沸石。

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化学分析结果如下： 结晶度：94% 晶胞常数：24.43A SiO2/Al2O3：16.4 杂晶分析：无 例4

（1）称取2.26g Na2SiF6晶体，加入到100ml 3M的NH4Cl水溶液中溶解，制得溶液A。

（2）称取10g干基NaY沸石（SiO2/Al2O3＝5.03），加入到100ml3M NH4Cl水溶液中，70℃下机械搅拌1小时，制得浆液B。 （3）同例3中步骤（3）。 （4）同例3中步骤（4）。 化学分析结果如下： 结晶度：98% 晶胞常数：24.49A SiO2/Al2O3：7.04 杂晶分析：无 例5

（1）同例4中步骤（1）。

（2）称取10g干基HY沸石（SiO2/Al2O3＝5.42），加入到100ml PH＝4.8的稀HCl水溶液中，在95℃下机械搅拌0.5小时制得浆液B。 （3）将溶液A在95℃搅拌下滴加入浆液B中，控制滴速使之2

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108480.0说 明 书 第10/17页

小时加完，然后继续在该温度下搅拌2小时，最后热过滤，沸水洗至无氟离子，制得滤饼C。

（4）将滤饼C加入到装有100ml  PH＝3.9的稀HCl水溶液中，在95℃下恒温机械搅拌3小时，最后过滤并水洗至无氯离子，制得产品F-1沸石。

化学分析结果如下： 结晶度：99% 晶胞常数：24.48A SiO2/Al2O3：8.12 杂晶分析：无 例6

（1）同例4中步骤（1）。

（2）称取10g干基的NH4Y沸石（SiO2/Al2O3＝5.42），其它操作同例4中步骤（2）。

（3）同例4中步骤（3）。 （4）同例4中步骤（4）。 化学分析结果如下： 结晶度：98% 晶胞常数：24.50A SiO2/Al2O3：7.83 杂晶分析：无

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例7

（1）同例4中步骤（1）。

（2）称取10g干基的KY沸石（SiO2/Al2O3＝5.21），其它操作同例4中步骤（2）。

（3）同例4中步骤（3）。 （4）同例4中步骤（4）。 化学分析结果如下： 结晶度：94% 晶胞常数：24.49A SiO2/Al2O3：7.77 杂晶分析：无 例8

（1）同例4中步骤（1）。

（2）称取10g干基的CaY沸石（SiO2/Al2O3＝5.36），其它操作同例4中步骤（2）。

（3）同例4中步骤（3）。 （4）同例4中步骤（4）。 化学分析结果如下： 结晶度：% 晶胞常数：24.47A SiO2/Al2O3：8.05 杂晶分析：无

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例9

（1）同例4中步骤（1）。

（2）称取10g干基的REY沸石（SiO2/Al2O3＝5.41），其它操作同例4中步骤（2）。

（3）同例4中步骤（3）。 （4）同例4中步骤（4）。 化学分析结果如下： 结晶度：91% 晶胞常数：24.53A SiO2/Al2O3：7.65 杂晶分析：无 例10

（1）同例4中步骤（1）。

（2）称取10g干基的USY沸石（SiO2/Al2O3＝5.72），其它操作同例4中步骤（2）。

（3）同例4中步骤（3）。 （4）同例4中步骤（4）。 化学分析结果如下： 结晶度：87% 晶胞常数：24.42A SiO2/Al2O3：9.4 杂晶分析：无

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例11

（1）同例4中步骤（1）。

（2）称取10g干基的REUSY（SiO2/Al2O3＝5.87），其它操作同例4中步骤（2）。

（3）同例4中步骤（3）。 （4）同例4中步骤（4）。 化学分析结果如下： 结晶度：% 晶胞常数：24.43A SiO2/Al2O3：9.2 杂晶分析：无 例12

（1）称取1.66g MgSiF6晶体，加入到50ml 2M的NH4NO3水溶液中，溶解，制得溶液A。

（2）称取10g干基的NH4NaY沸石（二次铵离子交换SiO2/Al2O3＝5.10），加入到100ml 2M NH4NO3水溶液中，80℃机械搅拌0.5小时，制得浆液B。

（3）将溶液A在98℃搅拌条件下滴加入浆液B中，控制滴速使之2小时加完，然后继续在该温度下搅拌1.5小时，最后热过滤并沸水洗至无氟离子，制得滤饼C。

（4）将滤饼C加入到100ml PH＝3.6的稀HNO3水溶液中，在90℃下恒温机械搅拌1小时，然后过滤并水洗至中性，制得产品F-16

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1沸石。

化学分析结果如下： 结晶度：% 晶胞常数：24.48A SiO2/Al2O3：7.14 杂晶分析：无 例13

（1）称取1.82g CaSiF6晶体，加入到50ml 2M NH4NO3水溶液中，溶解制得溶液A。

（2）同例12中步骤（2）。 （3）同例12中步骤（3）。 （4）同例12中步骤（4）。 化学分析结果如下： 结晶度：86% 晶胞常数：24.49A SiO2/Al2O3：7.69 杂晶分析：无 例14

（1）称取2.30g SrSiF6晶体，加入到50ml 2M NH4NO3水溶液中，溶解制得溶液A。

（2）同例12中步骤（2）。 （3）同例12中步骤（3）。

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（4）同例12中步骤（4）。 化学分析结果如下： 结晶度：91% 晶胞常数：24.48A SiO2/Al2O3：7.46 杂晶分析：无

比较例4（USY沸石的制备） USY沸石可按下面步骤制备。

（1）称取10g干基的NaY沸石（SiO2/Al2O3＝5.03），加入到100ml 2M NH4NO3水溶液中，在95℃下恒温搅拌1小时，然后过滤，水洗三次。再重复上交换作一次，可制得滤饼A。

（2）将滤饼A在高温密封炉中550℃水蒸汽焙烧2小时，并始终保持1kgf/cm压力，制得产品B。

（3）将B再重复步骤（1）的交换操作三次，最后将滤饼干燥，便制得对比样品USY沸石。 化学分析结果如下： 结晶度：92% 晶胞常数：24.56A SiO2/Al2O3：5.72 杂晶分析：无

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例15

F-1沸石的裂解反应活性可通过下面步骤加以说明。 （1）以例4中的干基产品F-1，比较例3中的干基产品LZ-210和比较例4中的干基产品USY分别为沸石组份制成正庚烷裂解反应催化剂。该催化剂的重量百分组成如下： 粘合剂 Al2O3分子筛 WO3+NiO 20  50  30

（2）正庚烷裂解反应条件由下表数据确定：

预硫化温度

预硫化压力

预硫化时间

反

反  应

反  应空速

H2／烃体积比

    应压力

温度

260－300℃60atm

250℃60atm6小时2.0hr-11500

（3）在微反色谱上所得到的正庚烷裂解反应结果由下表给出：

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108480.0说 明 书 第17/17页

由上面结果可以看出，F-1沸石比LZ-210和USY沸石具有更高的裂解反应活性，在相同的反应条件下，其反应温度比LZ-210低10℃左右，比USY低20℃以上。

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