Fenton技术.

一、 概述 二、 过氧化氢氧化 三、 Fenton试剂氧化机理 四、 Fenton法的类型及特点

五、 影响Fenton试剂处理难降解有机废水的因素 六、 Fenton法在废水处理中的应用研究 七、 非均相Fenton氧化技术研究的现状和进展 八、 结论与建议

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一、概述

在有机化学中、以人名命名的化学反应多达一百余个，而在无机化学中，一种试剂以人名命名的却很少见，Fenton试剂就是在这为数不多的其中之一。

13年，法国化学家H. J. H. Fenton发现过氧化氢（H2O2，hydrogen peroxide）与Fe2 +的混合溶液具有强氧化性，可以将羧酸、醇、酯类氧化为无机态。

此后半个多世纪中，对这种氧化性试剂的应用报道不多，关键是它的氧化性极强，一般的有机物可完全被氧化为无机态。所以，作为有机合成所需的选择性氧化剂，Fenton试剂有点氧化性太强了，难以有所作为。

20世纪60年代以来，难降解的有机物成为污染控制的研究重点。Fenton试剂有独特的优势。

19年，H. R. Eisen Hhouser首次将Fenton试剂用于处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例；1968年， Fenton试剂成功用于城市污水中难降解的有机物的氧化去除。

到目前，作为高级氧化法中的一个主流方法，Fenton试剂的应用范围不断扩展。

二、 过氧化氢氧化

（一）过氧化氢的主要物理化学性质

纯H2O2是一种蓝色的粘稠液体，具有刺鼻臭味和涩味，沸点152.1℃，冰点-0.℃，它比水重得多(-4.16℃时1.3 g/cm3), 它的许多物理性质和水相似，可与水以任意比例混合。H2O2的极性比水强，在溶液中存在强烈的缔合作用。3%的过氧化氢水溶液在医药上称为双氧水，具有消毒、杀菌作用。

广谱研究结果已经确认，过氧化氢分子是由两个-OH所组成，即结构是H-O-O-H，单分子不是直线形的，气态过氧化氢的构型如图 1。

图1 H2 O2的结构

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过氧链上每个O原子连接的H原子位于像半展开的书的两页纸面上, 在分子绕着O-O键内旋转时，势垒较低。液态的H2O2通过氢键进行缔合的现象比 H2O更强。晶体H2O2的二面角小于111.5o 而略大于90o。

H2O2分子中O的价态是-1，它可以转化成-2价，表现出氧化性；可以转化成0价态，而具有还原性，因此H2O2具有氧化/还原性。 1. 过氧化氢的氧化性

 纯H2O2具有很强的氧化性，遇到可燃物即着火。  H2O2在酸性溶液和碱性溶液中它都是强的氧化剂。

 H2O2化学性质较活泼，可参加分解、加成、取代还原及氧化等反应。 H2O2在水溶液中的氧化性由下列电势决定 :

H2 O2 + 2 H+ + 2 e  2 H2 O Eo =1.77V

在用H2O2作为氧化剂的水溶液反应体系中，由于H2O2的还原产物是水，而且过量的H2O2可以通过热分解除去，所以不会在反应体系内引进不必要的物质，去除一些还原性物质时特别有用。

双氧水是一种强氧化剂，当金属离子、酵母菌、灰尘等杂质混入后，特别是当浓度高时，易分解产生大量氧气，故而易引起其它可燃性物质的燃烧，其引燃过程中分解与氧化的结合。双氧水较长时间与可燃性物质接触也会引起可燃物的燃烧。 由于双氧水分解能放出氧气和热量，温度和浓度越高分解越快。一旦引发了分解，分出的热会使物料温度升高，更加速了双氧水的分解，产生更多的气体，这些气体随温度升高而膨胀，此时容器若密闭则会产生高压，从而导致容器爆炸。虽然双氧水在常压下一般不会爆炸，但其分解产生的氧气在一定条件下能与可燃蒸气或气体形成爆炸性混合物，此混合物一经引发（如火花、静电等），即有发生爆炸的危险。双氧水在阳光直射下，亦可导致剧烈分解，甚至爆炸。 2. 过氧化氢的还原性

H2O2在水溶液中的还原性由下列电势决定 :

O2 + 2 H+ + 2 e  H2O2 Eo =0.68V  H2O2在酸性或碱性溶液中都具有一定还原性。

 在酸性溶液中，H2O2只能被高锰酸钾、二氧化锰、臭氧、氯等强氧化剂所氧化;  在碱性溶液中，H2O2显示出更强的还原性，除还原一些强氧化剂外，还能还原

如氧化银、六氰合铁(III)等一类较弱的氧化剂。

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 H2O2氧化的产物是O2，所以它不会给反应体系带来杂质。 3. 过氧化氢的不稳定性

H2O2不稳定，可被催化分解，分解时放热，同时产生氧气，其稳定性随溶液的稀释而增加。其分解反应方程式为：

2H2O2 = 2H2O + O2↑ + 46.94kcal

分解机理有游离基学说、电离学说等。根据反应电动势，H2O2在酸性溶液中的岐化程度较在碱性溶液中稍大，但在碱性溶液中的歧化速度要快的多。

影响双氧水分解的主要因素有：温度、pH值、杂质等。 温度对H2O2分解率的影响如下：

表 温度对过氧化氢分解的影响

T / C 分解率

介质的酸碱度对H2O2的稳定性有很大影响。在酸性条件下，H2O2较稳定，但在碱性条件下，则很不稳定，能快速分解。

杂质是影响双氧水分解的重要因素。很多金属杂质如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等都能加速其分解。所以工业品中因含较多的金属离子杂质，必须加入稳定剂来抑制其催化分解作用。另外、灰尘、酵母菌等杂质也会引起双氧水的分解。 溶液中微量存在的杂质，如金属离子(Fe3+、Cr3+、Cu2+、Ag+)、非金属、金属氧化物等都能催化H2O2的均相和非均相分解，研究认为，杂质可以降低H2O2分解活化能。而且即便是在低温下H2O2仍能分解。光照能使双氧水分解，特别是波长320-380nm的光能更能加速其分解。此外，贮存容器表面粗糙 (具有催化活性)都会使H2O2分解。

若对热、光、pH值、金属离子杂质等进行有效控制，可防止或减缓双氧水的分解。双氧水在合适的贮运条件下，一年内浓度降低小于原来浓度的3%。

H2O2本身不燃，但能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆炸。H2O2在pH值为3.5～4.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解，在遇强光，特别是短波射线照射时也能发生分解。当加热到 100℃以上时，开始急剧分解。它与许多有机物如糖、淀粉、醇类、石油产品等形成爆炸性混合物，在撞击、受热或电火花作用下能发生爆炸。过氧化氢与许多无机化合物或杂质接触后会迅速分解而导致爆炸，放

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30 1% / 年

66 1% / 周

100 2% / 天

140 沸腾

出大量的热量、氧和水蒸气。大多数重金属（如铁、铜、银、铅、汞、锌、钴、镍、铬、锰等）及其氧化物和盐类都是活性催化剂，尘土、香烟灰、碳粉、铁锈等也能加速分解。浓度超过74％的过氧化氢，在具有适当的点火源或温度的密闭容器中，能产生气相爆炸。

为了抑制H2O2的催化分解，需要将它贮存在纯铝(>99.5%)、不锈钢、瓷料、塑料或其它特殊材料制作的容器中，并且避光、阴凉处存放，有时还需要加一些稳定剂，如微量锡酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化分解作用。研究结果表明，无论是用 Cl2、MnO4-、Ce4+等氧化水溶液中的H2O2，还是用 Fe3+、MnO2、I2 等引起H2O2的催化分解，所有释放出来的氧分子，全部来自 H2O2而不是来自水分子。

（二）过氧化氢的制备

1. 过氧化物法

19世纪中叶，生产H2O2 主要用 BaO2 为原料，可以分别通过下面 2个反应进

行： 2. 电解法

1908年提出的电解—水解法才是真正的过氧化氢合成工艺，该法以铂片做电极，电解硫酸氢铵饱和溶液 :

得到过二硫酸铵，然后加入适量硫酸进行水解，便可得到过氧化氢：

总反应:

生成的硫酸氢铵可复用于电解工序，本法工艺流程短，电流效率高，电耗低，长期

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在工业上得到广泛应用。产品H2O2 浓度为 31.2 %。 3. 2 -乙基蒽醌法

20世纪70～80年代发展起来的生产H2O2 的新方法是乙基蒽醌法。此法系以 2-乙基蒽醌和钯 (或镍)为催化剂，由氢和氧直接化合成H2O2 :

反应机理为: 2-乙基蒽醌在钯的催化下被氢气还原为2-乙基蒽醇:

而2-乙基蒽醇同氧反应即得H2O2 :

同时，2-乙基蒽醌复出，反应实质是 2-乙基蒽醌起着传输氢的作用。本法技术已相当成熟，为国内外普遍采用。获得的 H2O2 浓度可达 100%。

本法的缺点是产品需经净化、蒸发和精馏等精制处理，钯催化剂费用大，蒽醌多次使用后会降解。 4. 空气阴极法

用碳和活性物质蒽醌等并以纤维素为骨架，制成空心电极，在 NaOH稀溶液中它便是一种气体扩散电极，可使空气中的氧迅速而大量地溶解在碱性电解质中，通电后氧原子被还原成负氧离子，在阴极上与H2O直接生成HO2- : 阴极反应： 阳极反应： 总反应

电解生成一定浓度的 NaHO2，用热法磷酸处理后，在酸性溶液中释放出 H2O2，Na+则以磷酸盐的形式成为副产品。本法只消耗空气、水和电力，生产成本很低，工艺和设备极为简单，而且作业很安全，无三废污染，产品质量比蒽醌法要高。气体扩散电极目前的寿命已超过一年，相信本法有极大发展前景。

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5. 异丙醇法

以异丙醇为原料，过氧化氢或其他过氧化物为引发剂，用空气(或氧气)进行液相氧化，生成过氧化氢和丙酮。蒸发使 H2O2 与有机物及 H2O分离，再经溶剂萃取净化，即得 H2O2成品，此法可同时得到副产品丙酮，反应为:

本法在美、俄、日等国都已工业化，但异丙醇法投资大，产品分离、精制方法尚不完善，因而还没有广泛采用。 6. 氢与氧直接合成法

据称氢与氧直接合成H2O2是今后最有希望的工艺，各国都在进行研究并取得重大进展。工艺的特点是：用几乎不含有机溶剂的水做反应介质；活性炭载体的 Pt—Pd做催化剂及水介质中溴化物做助催化剂；反应温度 0至 25℃；反应压力3至 17MPa；反应物中H2O2 浓度达 13 %～25%；反应可连续进行并控制了运转中导致爆炸的因素等；设备费用只有蒽醌法一半。目前正进一步研究用空气代替氧气的合成方法。

（三）过氧化氢在环境工程中的应用

1. 过氧化氢预氧化技术

H2O2的标准氧化还原电位(1.77)仅次于臭氧(2.07)，高于高锰酸钾、次氯酸和二氧化氯，能直接氧化水中有机污染物和构成微生物的有机物质。同时，其本身只含氢和氧两种元素，分解后成为水和氧气，使用中不会在反应体系中引入任何杂质；在饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢，同有机物作用温和，可保证较长时间的残留消毒作用；又可作为脱氯剂 (还原剂)，不会产生有机卤代物。因此，

H2O2是较为理想的饮用水预氧化剂和消毒剂！

 单独使用H2O2杀死原水中大肠杆菌 (10个/ml)的最低有效浓度为 5～10mg/L，

灭活病毒的浓度为6～10mg/L，接触时间需 2h。

 国外饮用水卫生标准中H2O2最高允许浓度为3mg/L，使其消毒的应用受到限

制。若加入催化剂Ag+或Cu2+(0.2mg/L)，H2O2仅投加 3mg/L，即可在 5～10min内杀死全部大肠杆菌，而且出水中H2O2、Ag+、Cu2+全部满足卫生标准。  若加入金属螯合剂 (如氮基三醋酸钠盐NTA)，则H2O2与金属离子混合物杀灭

微生物的能力将进一步增强。

目前，国外H2O2预氧化和消毒采用催化剂银、铜、铁离子，虽然投量在卫生标

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准以下，但效果难以令人满意。二氧化锰 (尤其是水合二氧化锰)具有较强的促使H2O2分解的催化活性，而且本身也具有较强的吸附和氧化能力，其催化活性与制备方法有关，含有氧化铜的水合二氧化锰催化活性最高。采用商品人工锰砂催化H2O2预氧化平均去除高锰酸盐指数38.6%，平均去除氨氮 35.8%，出水H2O2含量大大低于国外饮用水标准，因此采用二氧化锰催化剂不会增加出水中的铁、锰，并能够去除原水中的铁和锰，原水铁、锰含量为 0.6、0.7mg/L时，出水含量分别降至 0.2、0.3mg/L, 满足饮用水卫生标准。 2．预氧化强化水厂除藻效果的对比

水源水质的富营养化和藻类的大量增殖是影响供水水质的重要因素。原水预氧化可以较大程度地提高藻类的去除效果。

对水处理中常用的氯、二氧化氯、臭氧、H2O2、高锰酸钾等几种氧化剂进行了深圳水库原水预氧化除藻的试验研究。发现几种氧化剂都有较好的预氧化除藻去浊作用，一般达到藻类最佳去除效果比达到浊度最佳去除效果所需要的氧化剂投加量略大一些。

氧化除藻效果：臭氧> 二氧化氯> 过氧化氢> 高锰酸钾> 氯 浊度去除效果：过氧化氢> 二氧化氯和高锰酸钾相近> 液氯> 臭氧 如果以臭氧与过氧化氢复合使用，则可以避免因投加臭氧可能导致的出水浊度增加，且除藻效果更好。 对深圳水库原水预氧化，液氯的最佳投加量在4mg/L左右，投加点以混凝前5-20min效果为好；臭氧最佳投加量在1.5mg/L左右；二氧化氯、过氧化氢和高锰酸钾的最佳投加量分别为3mg/L、8mg/L和1mg/L左右；臭氧与过氧化氢复合使用时，臭氧投加量为1.0mg/L、过氧化氢投加量为0.3mg/L。

因为臭氧预氧化导致藻细胞破裂，可能会增加水中溶解性有机物和藻毒素含量，引起水质二次污染，臭氧预氧化的安全性还有待于进一步研究确定。但也有研究认为，臭氧对藻类外泄的藻毒素以及嗅、味等有机物质具有强烈的氧化性，可以消除这些有毒有害物质的影响。臭氧预氧化最好与能够有效去除溶解性有机物的后续工艺如活性炭吸附等结合使用，以保证出厂水水质。 采用氯预氧化会产生氯消毒副产物的问题，氯也会对藻类细胞造成破坏，释放溶解性有机物、土腥臭代谢物及有毒物质。而氯对藻类细胞释放的代谢物以及嗅、味等有机物质基本不起作用，对藻毒素的去除也非常有限。因而，在处理高浓度含藻水时，特别是在蓝绿藻占优势时应采取特别措施。

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3 . 过氧化氢氧化法处理含硫废水

许多工业废水中含有硫化物，采用H2O2氧化法可以有效控制硫化物的排放。如焦油精馏厂废水，其典型组分为：硫化物浓度500mg/L、酚类1200mg/L、氨1000mg/L、石油可萃物500mg/L、pH=8.5~9。该废水经油分离后，投加35% 的H2O2，投加比控制在H2O2 : S2-=2 : 1(摩尔比)，可以将硫化物的浓度降至120mg/L。玻璃纸厂废水，pH=11、硫化物浓度65mg/L，调节pH为7.5，按H2O2 : S2-=1.5 : 1(摩尔比)的比例投加35%的过氧化氢，反应1小时，硫化物的含量降低到13mg/L，反应3小时可将硫化物浓度降到5mg/L，如果同时加入2mg/L的Fe3+，则反应2小时可以将硫化物的含量降到0.1mg/L。

4．过氧化氢氧化强化活性炭的废水处理效果

在废水处理中，活性炭吸附一般只适用于浓度较低的废水或深度处理。对于高浓度的有机废水采用H2O2氧化与活性炭吸附相结合，取得了很好的结果。西安平绒厂染色废水处理结果见下表。结果表明，吸附与氧化联用工艺脱色率和COD去除效果大大优于单独采用过氧化氢或活性炭处理染色废水的效果。H2O2在活性炭表面迅速分出的原子氧或生成羟基自由基，可以氧化吸附于活性炭表面的染料分子，从而延长活性炭的工作周期。

表 西安平绒厂染色废水处理结果

沈阳某厂用好氧法处理糠醛生产废水，COD值为2320mg/L，取50ml水样，加一定量的H2SO4和33%的H2O2，加热回流，冷却后用Ca(OH)2调节pH=6.7~7.0，经砂滤除去固体物，滤液经活性炭吸附后测定COD值，硫酸和H2O2投加量对COD去除率的影响见表1-10 和表1-11。当硫酸含量低时，可能会有部分有机化合物发生磺化反应，不利于活性炭吸附，当酸含量0.4ml时，在酸催化下，糠醛更容易被过氧化氢氧化生成有色聚合物，从而被活性炭吸附，研究结果表明，最佳实验条件为：0.4ml H2SO4、0.5ml H2O2、反应温度100oC、加热时间5min，活性炭吸附过滤出水的COD最低，去除率达到80%，在此条件下处理的水样再通过离子交换树脂

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柱后，出水清澈，pH约为7.0，COD降至156mg/L，总的COD去除率高达93.3%。

表1-10 H2SO4含量对COD去除率的影响

表1-11 H2O2投加量对COD去除率的影响

5. 过氧化氢法处理含氰污水

1984年，世界上第一套工业规模处理含氰污水的H2O2氧化装置在巴布亚新几内亚建成投产，该工艺由西德的 De-gussa工程有限公司设计。由于该工艺具有操作简单、投资省、生产成本低等优点，目前国外已有几十多家矿山采用了这一污水处理工艺，主要用于处理炭浆厂的含氰矿浆、低浓度含氰排放水、过滤液、尾矿库的含氰排放水和回用水以及堆浸后的贫矿堆和剩余堆浸液等。我国三山岛金矿于1995年下半年应用过氧化氢法处理酸化 (回收后)含氰尾液。工艺流程图如下：

图7 过氧化氢法处理酸化含氰尾液工艺流程

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主要工艺控制参数如下 : 处理量 2.5～6 m3 / h pH=9. 5～11 石灰用量 10 kg/ m3 硫酸铜添加量 200 g/ m3 (配成10 %溶液) 过氧化氢添加量 浓度27%双氧水1～3 L/ m3 反应时间 >90 min

经过近一年的生产实践证明，含氰污水经酸化法回收 NaCN后，在残留氰化物CN-为 5～50mg/L的情况下，以过氧化氢法处理，废水中氰化物很容易地达到0.5mg/L以下，重金属浓度也符合《污水综合排放标准》。

三、Fenton试剂氧化机理

近年来，随着对绿色工艺和清洁生产的日益重视，对于Fenton反应这种无二次污染的绿色水处理方法的研究很活跃，关于其反应机理的研究也取得了较好的成果。

当Fenton发现Fenton试剂时，尚不清楚H2O2与Fe2+反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。二十多年后，有人假设可能反应中产生了OH·，否则，氧化性不会有如此强。因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述Fenton试剂中发生的化学反应：

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH• (3-1)

从上式可以看出，1摩尔的H2O2与1摩尔的Fe2+反应后生成1摩尔的Fe3+，同时伴随生成1摩尔的OH-外加1摩尔的OH•。正是OH•的存在，使得Fenton试剂具有强的氧化能力。

注：OH·可用电子自旋共振波谱仪（ESR）测定

反应式(3-1)仅说明了OH•的生成，但关于Fenton试剂中的后续反应却没有定论。1975年，美国环境化学家Walling C系统研究了Fenton试剂中各类自由基的种类及Fe3+(也是氧化剂)在Fenton试剂中扮演的角色，得出如下化学反应方程：

H2O2 + Fe3+ → Fe2+ + O2 + 2H+ (3-2) O2 + Fe3+ → Fe2+ + O2· (3-3)

从式(3-1)～(3-3)可以看出，Fenton试剂中除了产生1摩尔的OH•外，还伴随着生成1摩尔的过氧自由基O2·，但是O2·的氧化电位只有1.3V左右，所以，在Fenton

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试剂中起主要氧化作用的是OH•。

美国环境化学家Zepp G于1980年在《Science》上发表过一篇关于OH•和过氧自由基O2·氧化性比较的奠基性论文，结果显示，OH•的氧化能力大约是过氧自由基O2·的109倍。所以，环境中难降解有机污染物的氧化降解基本上是由OH•完成的，特别是在光化学氧化中更加明显。

基于此结论，目前，一般的文献中仍用(3-1)式来描述Fenton试剂中的所发生的反应，其氧化机理认为OH•是氧化的主体。

中国科学院的谢银德等人引用美国尤他州立大学研究人员使用顺磁共振的方法捕获到OH•碎片而推导出的结论，得到一个对于Fenton反应的机理较为综合全面的解释：

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH· + OH- Fe2+ + OH· → Fe3+ + OH- OH· + H2O2 → HO2· + H2O Fe2+ + HO2· → Fe(HO2)2+ Fe3+ + HO2· → Fe2+ + O2 + H+

- HO2· → O2· + H+ -

Fe3+ + O2·→ Fe2+ + O2

HO2· + HO2· → H2O2 + O2 OH· + HO2· → H2O + O2

-OH· + O2· → OH- + O2

OH· + OH· → H2O2

近年Fenton试剂的机理研究又有新的进展，考虑到(3-1)式中的电荷平衡，反应除了生成氧化性物质如OH•外，还应同时伴随有1摩尔的水合负电子(eaq-)生成，所以(3-1)式写为：

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH· + eaq- (3-4)

与自由基相反，水合负电子是一种极强的还原剂，它对有机物的还原已被证实，特别是环境中的一些氯代有机物，水合负电子可以将含氯基团还原脱降，如eaq-对五氯酚(PCP)的还原降解。因而，在整个降解动力学方程中除了有OH·氧化的贡献外，还同时伴随eaq-的还原降解的贡献。

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四、Fenton法的类型及特点

1 普通Fenton法

普通Fenton法指的是Fe2+/H2O2体系，其中Fe2+主要是作为反应的催化剂，而H2O2通过反应产生的·OH则起到氧化作用。其反应如下：

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH•+ eaq- (3-4)

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2· + H+ (3-5) 2H2O2 → ·OH + HO2· + H2O (3-6)

反应产生的·OH氧化能力极强，能在短时间内将废水中的有毒有害或难以生物降解的有机物氧化分解或使其发生氧化耦合。

上述反应中，反应(3-4)速度较快，Fe2+与H2O2迅速反应生成OH•。反应(3-5)速度较慢，Fe3+与H2O2缓慢反应生成Fe2+，这样通过Fe2+与Fe3+的不断转换，使反应得以顺利进行。此反应的控制步骤为反应(3-5)，若要提高反应速率，需将Fe3+快速还原成Fe2+。另外，由于产生的Fe3+不能被及时还原成Fe2+，从而会造成Fe3+的积累，使处理后的水带有颜色。

反应(3-4)与反应(3-5)加和得反应(3-6)，可见，两个H2O2才产生一个OH•，说明H2O2的利用率较低。（思考：能否H2O2 → 2 OH•）

该系统的优点：在黑暗中就能降解有机物，节省了设备投资。

主要缺点：反应速率较慢，H2O2的利用率低，有机物矿化不充分，处理后

的水可能带有颜色。 2 光Fenton法 （1）UV/Fenton法

针对普遍Fenton法过氧化氢的利用率低、有机物矿化不充分等缺点，人们把紫外光UV引入Fenton体系，形成UV/Fenton法，该法实际上是Fe2+/H2O2与UV/H2O2两种系统的结合。

该法中UV和Fe2+对H2O2催化分解存在协同效应，即H2O2的分解速率远大于Fe2+或UV催化H2O2分解速率的简单加和，因此，大大提高了反应速率。其原因主要是铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成OH•所致，以Fe(OH)2+为例，反应如下：

Fe(OH)2+ + hλ → Fe2+ + OH• (3-7)

由反应(3-7)可见：Fe(OH)2+分解既可产生Fe2+又可产生OH•，可见在提高反应

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速率的同时又可进一步提高H2O2的利用率，并降低了Fe2+的用量。

此外，有机物在UV作用下可部分降解，同时Fe3+与有机物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质，也可在UV照射下继续降解，因此可使有机物矿化程度更充分。

该方法存在的主要问题是：①UV利用率不高，能耗较大，处理设备费用较高。②当有机物浓度高时，被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少，且需较长的辐照时间，H2O2的投加量也随之增加，OH•易被高浓度的H2O2所清除。

因而，UV/Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水。 （2）UV-Vis/草酸铁络合物/H2O2法

随着对Fenton法的进一步研究，人们把草酸盐引入UV/Fenton体系中，并发现草酸盐的加入可有效提高体系对紫外线和可见光的利用效果。原因如下：

Fe3+与C2O43-可形成3种稳定的草酸铁络合物Fe(C2O4)+、Fe(C2O4)2-、Fe(C2O4)33-，它们都具有光化学活性，其中以Fe(C2O4)33-的光化学活性最强，在水处理中发挥主要作用。Fe(C2O4)33-具有其它铁(Ⅲ)羧化物或聚羧化物所不具备的光谱特性，同Fe(C2O4)33-相比，它们通常只产生较低的并且同波长有关的活性物质。而Fe(C2O4)33-对高于200nm的波长有一较高的摩尔吸收系数甚至能吸收500nm的可见光产生OH•。

Fe(C2O4)33- + hλ → Fe2+ + 2C2O42- + ·C2O4- (3-8) ·C2O4- + Fe(C2O4)33- → Fe2+ + 3 C2O42- + 2CO2 (3-9)

·C2O4- → CO2 + ·CO2- (3-10)

·C2O4-/ ·CO2- + O2 → 2CO2 / CO2 + ·O2- (3-11)

·O2- + 2H+ → H2O2 + O2 (3-12)

由反应(3-8)到(3-12)可以看出：Fe(C2O4)33-可光解生成Fe2+和H2O2，为Fenton试剂提供了持续来源。从而减少了H2O2用量，并加快了反应速度。

该系统的优点：提高了对太阳能的利用率、节约了H2O2用量、加快了反应速度、并可用于处理高浓度有机废水。 （3）可见光/Fenton法

由于自然光中可见光占绝大部分，紫外光仅占3%～5%，因此设法将可见光应用于Fenton体系就显得意义尤为重大。在弱酸性环境中Fe(OH)x(3-x)+(x=0～3)在可见

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光区的光反应量子产率很低，所以一般有机物对可见光的吸收很弱，因而可见光的作用很小。

 赵进才等人以染料作为目标污染物，利用可见光，极大地加速了染料污染物的

降解反应。

 刘琼玉等人在利用可见光/Fenton 法降解苯酚的实验中发现：一定程度的可见

光/Fenton预处理，不仅可使废水的COD显著降低，而且可显著提高废水的可生化降解性，使废水由不宜生化变为可以生化，为后续生化处理创造了条件。 因此，可将可见光/Fenton法作为高浓度含酚废水的生化预处理技术，该法与深度氧化相比，可大大减少H2O2的用量，从而降低成本。 （4）光Fenton法发展趋势

由于紫外线仅占太阳光总能量的3%～5%，使UV-Vis/草酸铁络合物/H2O2法对可见光的利用能力并不是很强，所以光Fenton法下一步的发展方向应是加强对聚光式反应器的研制，以便提高照射到体系中的紫外线总量，达到降低运行成本的目的，并对可见光/Fenton法进行进一步的研究。

接邢子鹏博士论文 3 电Fenton法

电Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2+和(或)H2O2作为Fenton试剂的持续来源。它与光Fenton法相比有以下优点：自动产生H2O2的机制较完善；导致有机物降解的因素较多，除·OH的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等。

由于H2O2的成本远高于Fe2+，所以研究把自动产生H2O2的机制引入Fenton体系更具有实际应用意义。 （1）阴极电Fenton法(EF-H2O2)

阴极电Fenton的基本原理；是把氧气喷到电解池的阴极上，使之还原为H2O2，H2O2与加入的Fe2+发生Fenton反应。电Fenton体系的中氧气可通过曝气的方式加入，也可通过H2O在阳极的氧化产生。阴极材料通常为石墨、网状玻璃炭或炭-聚四氟乙烯等。

阴极电Fenton 法的主要优点是：不用加H2O2，有机物降解得很彻底，不易产生中间毒害物。但该法电流效率低、H2O2产量低，不适合处理高浓度有机废水。另外，此反应受到pH值的严重影响，pH值控制不当会引发多种副反应。这是因为：

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碱性条件下O2还原成H2O2的产率较高，但碱性条件不利于Fenton反应的发生；而酸性条件下O2可反应生成H2O2，也可以生成H2O，另外阴极还可能会发生析H2反应，H2可与O2结合成H2O，降低了H2O2的产量。 （2）牺牲阳极法(EF-FeOx)

该法通过铁阳极氧化产生Fe2+与外加的H2O2构成Fenton试剂。该法可处理高浓度有机废水，但产泥量相当大，阴极未充分发挥作用，另外需外加H2O2，能耗大，成本较高。

（3）Fenton铁泥循环法(FSR)、Fe3+阴极电还原法(EF-FeRe)

FSR是通过阴极还原作用将Fe3+还原为Fe2+，提高H2O2利用率和·OH产率。该系统包括一个Fenton反应器和一个将氢氧化铁污泥转化成二价铁离子的电池，可用于处理高浓度有机废水。

EF-FeRe是对FSR的改进，只是去掉了Fenton反应器而使Fe3+的电还原反应与Fenton反应都在电池装置中进行，从而提高了H2O2利用率和电流效率。 （4）电Fenton法发展趋势

电Fenton法的发展方向应该是：合理设计电解池结构，加强对三维电极的研究，以利于提高电流效率、降低能耗；并加强对EF-H2O2体系中阴极材料的研制，新阴极材料应具有与氧气接触面积大、对氧气生成H2O2的反应起催化作用等特点。 4 超声-Fenton

超声（US）和Fenton试剂联合对污染物的降解具有明显的协同效应。超声波对有机物的降解是通过超声辐射产生的空化效应(瞬间局部高温5000K，高压50MPa，高冷却速率109K/s，超高速射流)，使H2O和溶解在水中的O2发生裂解反应生成大量HO·、O·和HOO·等高活性的自由基团对污染物进行降解；同时，部分有机污染物在空化效应下能够直接被降解。超声和Fenton试剂的协同效应在于：反应式(3-1)生成的Fe3+在水溶液中部分与H2O2按反应式(3-5)进行反应，一部分则以复杂中间体Fe-O2H2+形式存在，而在超声作用下，Fe-O2H2+能迅速地分解为Fe2+和HOO·，Fe2+可继续参与循环反应生成HO·。反应机理见式(3-13)~式(3-19)。

H2O + 超声 → HO· + H· (3-13) O2 + 超声 → 2O· (3-14) O· + H2O → 2HO· (3-15) H· + O2 → HOO· (3-16)

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RH + 超声 → 降解产物 (3-17) Fe3+ + H2O2 → Fe-O2H2+ + H+ (3-18) Fe-O2H2+ + 超声 → Fe2+ + HOO· (3-19)

五、影响Fenton试剂处理难降解有机废水的因素

由Fenton试剂反应的机理知：

·OH是氧化有机物的有效因子，[Fe2+]、[H2O2]、[OH-]决定了·OH的产量，因而决定了与有机物反应的程度。

影响Fenton试剂处理难降解难氧化有机废水的因素包括：pH值、过氧化氢投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间和反应温度等。每个因素之间又是相互影响的，不同种类的废水各因素的影响程度及其相互间的作用是不同的。 1 pH值

Fenton试剂是在pH为酸性条件下发生作用的，按照经典的Fenton试剂反应理论，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH。

pH值升高不仅抑制了·OH的产生，而且使溶液中的Fe(Ⅱ)以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。

当pH值过低时，溶液中的H+浓度过高，反应(3-5)受到抑制，Fe(Ⅲ)不能顺利地被还原为Fe(Ⅱ)，催化反应受阻。

所以，pH值的变化直接影响到Fe2+、Fe3+的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力。一般废水pH在3～5范围内时，COD去除率较高。但针对不同的工业废水，其适宜的pH值范围不尽相同，并且也不是说所有的废水都必须在酸性条件下才能被降解，实际中总有一些特例。

e.g: Casero将Fenton试剂用于芳香胺废水处理时发现，O-联茴香胺转化成开环有机

物的过程与起始pH值无关。反应完全后，废水的pH值比起始pH值有所下降。原因可能是Fenton试剂反应产物Fe3+水解使pH值下降。

e.g: 当在Fenton试剂的基础上用紫外光照射时，会发现氧化效率不受pH的影响，

Fe2+、UV、H2O2的协同作用，使Fe2+的用量大大降低。

大量的实验和实际应用都证明pH值是影响Fenton试剂作用效果最重要的条件，对于不同的废水其最佳作用pH值差别很大，必须通过实验确定其最佳值。对于大

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多数废水来说，只有在酸性条件下Fenton试剂才能发挥其作用，但对于一些特殊的废水即使在碱性条件下Fenton试剂仍能发挥其作用。在调节废水酸碱度时会耗费大量药剂，增加经济成本，考虑到经济性，对于一些碱性废水应进行细致的实验，如果在碱性条件下Fenton试剂仍能发挥其效用的话将会大大降低成本。 2 H2O2投加量及[Fe2+/H2O2]配比

采用Fenton试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于H2O2的投加量。在实验初期没有经验时可以通过理论计算来粗略地确定投加量。H2O2分子中真正起氧化作用的只有1个O，所以和废水COD相当的H2O2的量(称为H2O2的理论当量E)可用下式计算：

EC(CODCr)34

10316通常实际用量要比理论用量多出许多，但我们完全可以估计出一个范围，使得初始投加量不会偏出适合量太多。一般的，随着H2O2用量的增加，废水COD的去除率先增大，然后出现下降，其原因是在Fe2+- H2O2体系中存在以下反应：

·OH + H2O2 → H2O + HO2·

HO2·→ O2 + OH- O2 + H2O2 → O2 + OH-

在H2O2的浓度较低时，上述反应可以忽略，H2O2的浓度增加，产生的·OH增加，所产生的·OH全部参与了有机物的反应，当H2O2的浓度过高时，则必须考虑上述反应，部分H2O2发生无效分解，释放出O2。

随着Fe2+用量的增加，废水COD的去除率先增大，而后呈下降趋势，其原因与前面解释相同。值得注意的是在探求本因素最佳条件的过程中，COD的测定必须注意剩余的H2O2对于测定结果的影响，因为H2O2的氧化能力很强，在测定过程中会氧化一部分有机物，使COD的最终测定结果偏小，从而难以得出最佳的H2O2的投加量，因此在测定前应加入一定量的NaSO3消除干扰。

H2O2和Fe2+是影响运行成本的最重要因素，必须分清废水期望处理的程度，如果只是作为整个废水处理工艺的预处理，则可减少此2种药剂的投加量，从而大大降低运行成本。如果是废水处理工艺的最终处理阶段或是深度处理，则必须适当增加药剂投加量，使得废水可以达到标准要求。总之，药剂的投加量必须以实际实验结果为基础，结合运行中的实际情况，以最少的药剂投加量达到最好的处理效果。

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3 反应温度

根据反应动力学原理，随着温度的增加，反应速度加快。但对于Fenton试剂这样的复杂反应体系，温度升高，不仅加速正反应的进行，也加速副反应。因此，温度对Fenton试剂处理废水的影响复杂。

适当的温度可以激活·OH自由基，温度过高会使H2O2分解成H2O和O2。 e.g: Sheng用Fenton试剂处理纸浆废水时发现，最佳的反应温度出现在30℃。低于该

温度，出水的COD迅速升高。

e.g: Basu和Somnath用Fenton试剂处理三氯(苯)酚时发现，温度低于60℃时，温度低

反应出现正效果，高于60℃时，不利于反应的进行。

e.g: 陈传好等人发现用Fenton试剂处理洗胶废水的最佳温度为85℃。

可以看出，废水的种类不同，所具有的最佳温度差别甚大。实际上，虽然可以通过小试来确定某废水在用Fenton 试剂处理时的最佳温度，但在大规模处理废水时却往往难以保证最佳的温度条件。 4 催化剂种类

能催化过氧化氢分解生成OH•的催化剂很多，如Fe2+(Fe3+、铁粉、铁屑)、Fe2+/TiO2、Cu2+、Mn2+、Ag+活性炭等均有一定的催化能力，不同催化剂存在下H2O2对难降解有机物的氧化效果不同，不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用。当前用的最多的为Fe2+。

在Fenton试剂反应过程中，溶液曾出现棕红色，而此时相应出现了COD的迅速降解。因此，分离出该棕红色物质(Fe+配体)代替Fe2+用于催化Fenton反应，试验结果表明配体的引入可以提高COD的去除率。此外，在体系中引入紫外光可以使废水COD成分的降解率提高10%以上。

近年来的热力学计算表明，经典理论中所说的Fe(Ⅱ)与H2O2之间的外层电子转移反应是不可能发生的，因为其反应的中间体H2O2-难以形成，从热力学来说更易形成Fe(Ⅱ)- H2O2络合物。Bossmann等人在试验的基础上提出了Fe(Ⅱ)的络合物内层电子转移反应理论。按照这一反应机理，在体系中引入适当的配体可以改变催化反应和自由基的产生机制，提高反应效率和改善反应条件，同时实现难降解物质或有毒物质的优先氧化降解。因此，引入配体改善催化反应机制是Fenton试剂未来研究

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的关键。Huston等人已经通过在Fenton反应体系中引入草酸实现了对·OH无法降解的多氯烷烃的降解。 5 反应时间

Fenton试剂处理难降解废水，一个重要的特点就是反应速度快。

一般来说，在反应的开始阶段，COD的去除率随时间的延长而增大，一定时间后COD的去除率接近最大值，而后基本维持稳定。Fenton试剂处理有机物的实质就是OH•与有机物发生反应，·OH的产生速率以及·OH与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解废水所需时间的长短，溶液pH值、催化剂种类、催化剂浓度是影响过氧化氢催化分解生成·OH反应速率的主要因素，所以Fenton试剂处理难降解废水的反应时间主要与催化剂种类、催化剂浓度、废水pH值及其所含有机物的种类有关。

Fenton试剂作用时间的长短对于其在实际中的应用非常重要，作用时间太多，反应不充分，浪费大量的试剂，反应时间太长则会增加运行成本，利于实际应用。而对于不同的废水，作用时间差别也较大，必须通过实验来确定最佳反应时间。 6 反应动力学

Fenton试剂化学氧化过程可用以下m级反应动力学模型表示：

dCkCm dt式中，C为COD的浓度，k为反应速率系数。对于一级反应，上式可表示为：

Clnkt C0式中，C0为初始的COD浓度。Sheng H. Lin的研究发现，实验能很好地用一级反应动力学模型表达。反应速度常数和温度、FeSO4和H2O2的初始浓度有关，而且，和H2O2比较起来，Fenton氧化对FeSO4的依赖更大。

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Fenton试剂在实际废水处理工艺中已大量被采用并取得不错的效果，而不同的废水其最佳反应条件则相差极大，表1是一些废水的处理效果及Fenton试剂处理该废水的最佳条件，值得参考。

六、Fenton法在废水处理中的应用研究

Fenton法在处理难降解有机废水时，具有一般化学氧化法无法比拟的优点，已成功运用于多种工业废水的处理。但H2O2价格昂贵，单独使用往往成本太高，因而在实际应用中，通常是与其他处理方法联用，将其用于废水的预处理或最终深度处理。用少量Fenton试剂对工业废水进行预处理，使废水中的难降解有机物发生部分氧化，改变它们的可生化性、溶解性和混凝性能，利于后续处理。另外，一些工业废水经物化、生化处理后，水中仍残留少量的生物难降解有机物，当水质不能满足排放要求时，可采用Fenton法对其进行深度处理。 1 根据工艺类型分类

（1）普通Fenton法在废水处理中的应用研究

e.g1: Sheng H Lin等用Fenton试剂处理两种阴离子表面活性剂ABS和LAS。当

FeSO4、H2O2投加量分别为90、60mg/L，pH为3左右，反应50min后，ABS和LAS的去除率均达95%以上。

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e.g2: 魏风玉等研究发现，当pH为1～3，H2O2∶COD= 2∶1(质量比)，H2O2∶Fe2+

= 10∶1(摩尔比)，反应180min，氨基J酸废水COD去除率为66.7%。 e.g3: 王罗春等用Fenton试剂对电厂离子交换树脂再生废水进行氧化处理

(COD=316mg/L，BOD/COD<0.1)，当溶液pH=2、H2O2(30%)为60mL/L(投加次数为4)、FeSO4·7H2O为4.5g/L、反应1.5h时，废水的处理效果最佳。 e.g4: 陈传好等以洗胶废水为研究对象，通过正交实验确定了最佳操作条件：H2O2

0.2mol/L；Fe2+ 40mol/L；反应温度85℃；反应时间120min，pH为3左右。COD去除率大于80%。

e.g5: 余宗学利用Fenton试剂对间二硝基苯生产废水进行处理，废水的COD、硝基

苯含量及色度的去除率分别达60%、88% 和82%以上，废水的可生化性有较大的提高，为后续生化处理创造了条件。其最佳操作条件：pH 为3；H2O2为30g/L；FeSO4为5g/L；反应时间40min。

e.g6: 张慧春等采用混凝沉淀-化学氧化法对喷漆废水进行处理，结果表明，最佳氧

化条件为：pH=3；H2O2为30mL/L；氧化时间15h；FeSO4·7H2O/H2O2(g/mL)=1/7；H2O2分3次投加，每两次间隔20min。废水COD与色度去除率分别为> 95%和100%，COD从2000mg/L降至<100mg/L，出水达到排放标准。

e.g7: 蒋展鹏等对萘系磺酸染料中间体J2酸和吐氏酸废母液(初始COD873mg/L)进

行盐回收-混凝沉淀-化学氧化的处理工艺，其中化学氧化采用Fenton试剂(以双氧水作氧化剂，绿矾为催化剂)，当H2O2为4.0mL/L，H2O2∶Fe2+= 8∶1(摩尔比)，反应时间240min，COD去除率达82.2%，最终出水COD在200mg/L以下，满足有关工业废水排放标准。 （2）光Fenton法在废水处理中的应用研究

e.g1: 雷乐成采用光助Fenton法处理纺织印染PVA退浆废水，在Fenton反应体系

中辅以紫外和可见光辐射，其氧化效率有极大地提高。在低浓度亚铁离子、理论双氧水加入量、中压紫外和可见光汞灯的辐射条件下，反应0.5h，溶解性有机碳去除率高达90%。杨文忠等使用UV/Fenton法处理难降解的硝基苯废水(COD 1134mg/L)，当Fe2+ 1000mg/L，H2O2(30%)量取相当于原水COD值的1倍，反应后将其pH调至9左右，能在短时间内去除大部分COD。

e.g2: 肖羽堂等采用光-Fenton试剂预处理低浓度H酸废水(COD为300～500mg/L、

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色度为400～600倍、pH为4.5～5.5)的试验结果表明，在最佳预处理条件pH为5、FeSO4(10g/L)为0.5%、H2O2(3%)为2.2%、催化剂TiO2为0.02%、反应时间为90min下，对COD的去除率达52.4%～62.7%，色度去除率>82%，废水的BOD5/COD值显著提高。

e.g3: 程沧沧等以TiO2为催化剂，以9W低压汞灯为光源，引入Fenton试剂，对制

药废水进行处理。经过120min光照，脱色率达100%，COD去除率为92.3%，硝基苯类化合物含量从805mg/L降至0.41mg/L。其中H2O2以100mg/L、Fe2+以10mg/L、pH8～9为宜。

e.g4: 李太友等以400W高压汞灯为紫外光源，以H2O2-草酸铁络合物为光氧化剂，

对氯仿水溶液进行光降解实验研究。结果表明，UV/草酸铁络合物/H2O2法可迅速使氯仿光解脱氯，Fe3+∶草酸根的摩尔比为1∶3时，氯仿光解效果最好，pH在3～4时光解速率最快，对氯仿的降解速率明显快于UV/H2O2/TiO2和H2O2/草酸铁络合物体系中的降解速率。

e.g5: 钟妮华等在自然光源下，应用H2O2/草酸铁络合物法对偶氮染料(刚果红，甲

基橙)降解过程进行试验研究，且同TiO2和WO3法进行了对比。以刚果红为目标物，1h后，该法的降解率达98.3%，而TiO2法的降解率为24%，WO3法的降解率为10%。可见，通过日光/草酸铁络合物/H2O2的作用，可有效净化含染料废水。

e.g6: 张乃东等研究了用UV-Vis/草酸铁络合物/H2O2法处理含酚废水时诸因素对

COD去除效果的影响。最佳工艺条件：初始pH=3.7，H2O2、FeSO4、K2C2O4加入量分别为35、20、50mmo1/L，反应时间60min。此条件下再经絮凝处理，COD由650mg/L降至32mg/L左右，去除率达95%；挥发酚由15mg/L降至0.5mg/L以下，去除率近97%。该法的处理效果和能耗均好于UV/Fenton法。 e.g7: 黄君礼等用UV/草酸铁络合物/H2O2法降解水中的苯胺。当水中苯胺浓度为

30～40mg/L时，其最佳条件为pH3.0～4.0、Fe2+ 3mmol/L、H2O2 13.8mmol/L、C2O42- 20mmol/L，UV灯下反应10min时，苯胺去除率达99%以上。而用Fenton试剂苯胺去除率为94.6%，UV/草酸铁络合物法苯胺去除率仅为79.9%。 （3）电Fenton法在废水处理中的应用研究

e.g1: 陈卫国等采用自制装置电催化生成H2O2和·OH，并对苯酚、苯胺和邻苯二甲

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酸二甲酯有机物进行降解处理。实验结果表明，体系H2O2产量越高，相应有机污染物去除效率愈高，而且仅当体系产生的H2O2大于0.3mL/L时，有机物去除效率才有明显的提高。

e.g2: 郑曦等以多孔石墨电极为阴极，电解时在阴极通以氧气或空气，电解生成的

过氧化氢与阳极溶解的Fe2+进行化学反应生成OH•，进而对有机染整工业废水(初始COD 800mg/L)进行降解脱色反应。结果表明，COD的去除率大于80%，脱色率达100%。

e.g3: Hsiao Y等用流化床电解器(通过其Pt阳极上产生的Fe3+、O2可在RVC阴极上

被还原而生成H2O2、Fe2+)处理了含氯苯和酚的废水，该系统无需在阴极上喷射O2，降低了处理成本。

e.g4: Huang Yaohui等用EF-Feox法处理了石油化工(含六胺)废水，COD去除率大于80%，效果好于普通Fenton法。 （4）US-Fenton法在废水处理中的应用研究

e.g1: B. Neppolian等用ultrasound(20kHz)/Fe2+/H2O2降解甲基叔丁基醚(MTBE)，结果

表明，无论在MTBE的降解速率方面还是在降解率方面，前者较后者都高出很多。他们认为造成这种现象的原因有两个：一是超声波存在时，前者中MTBE的降解途径除自由基反应外，还有热解；二是前者的反应体系中产生的·OH的数量较后者多。他们认为，在ultrasound/Fe2+/H2O2体系中，生成·OH途径有三种：声空化现象导致的水分子热解；Fenton反应；超声波效应与Fenton反应的复合。 e.g2: 赵德明等用Fenton试剂强化超声波处理水中对硝基苯酚的研究发现单独的超

声波辐照下PNP去除率很小，而在US/Fenton强化技术中有显著的提高，PNP降解的表观一级动力学速率常数增强因子可达到2.18，表明存在明显的协同效应。 2 根据废水类型分类 （1）化工废水

有机、石油等化工废水中含有较多的氯代苯类、硝基苯类、酚类、多环芳烃类化合物，通常具有较高的毒性和致癌性，属典型的难降解工业有机废水。 e.g: B. G. Kwon 等对Fenton试剂氧化氯酚的特性进行了研究。

e.g: D. L. Sedlak采用Fenton试剂对氯苯进行降解研究表明，在pH为2~3条件下，氯

苯及其中间产物能够有效地被降解和矿化。

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e.g: C. Zhao采用US-Fenton法对含硝基苯废水进行处理，发现US-Fenton联用对硝基

苯的降解效果明显高于US或Fenton试剂的单独作用，在硝基苯质量浓度为100mg/L，H2O2浓度为5.88×10-3mol/L，Fe2+浓度为2.7×10-4mol/L，反应时间为40min条件下，硝基苯的去除率最高为93.%。

e.g: V. Kavitha分别采用Fenton试剂和Photo-Fenton法对2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚和2,3,6-三硝基苯酚废水进行处理研究，在前两者浓度均为1.43×10-3mol/L、后两者浓度分别为1.08×10-3mol/L和8.7×10-4 mol/L，H2O2浓度为1.04×10-2~1.73×10-2mol/L、Fe2+浓度为3.6×10-4~4.5×10-4mol/L；pH均为3.0，反应时间为2h条件下，Fenton试剂法对4种硝基苯酚水样中的TOC去除率分别为32%、32%、25%和20%；紫外光和太阳光助Fenton法对4种水样的TOC去除率均超过92%。

e.g:周珊等以活性炭纤维为阴极，铁为阳极，采用Electro-Fenton法处理含4-氯酚废

水，在4-氯酚质量浓度为50mg/L，pH为4.5，电流密度为15.38A/m2条件下，4-氯酚去除率达到85.70%。F. J. Beltran等采用Fenton试剂降解水体中芴、菲和苊三种多环芳烃污染物的研究表明，在芴、菲和苊浓度分别为5.2×10-6mol/L、2.5×10-6mol L和1.5×10-5mol/L，H2O2浓度为1.0×10-3mol/L，Fe2+浓度为7.0×10-5mol/L，pH均为7.0，反应时间为2h条件下，芴、菲和苊的去除率分别为80%、97%和73%。 （2）印染废水

印染废水中的多数染料分子是以苯环为核心的稠环、杂环结构，属于高度稳定的大分子有机物，其中的硝基和胺基等基团具有较大的生物毒性和致癌性。 e.g: X. Xu等对包括酸性染料、活性染料、直接染料、阳离子染料、分散染料、阴离

子染料6种类型中的20种不同染料废水进行了Fenton试剂和UV-Fenton降解研究，结果发现，酸性染料、活性染料、直接染料、阳离子染料在Fenton试剂作用下易被降解，脱色率均为87%～100%，TOC去除率均为56%～79%；而分散染料、阴离子染料不易被降解，相同条件下，脱色率最高为56%，TOC去除率最高为34%。

e.g: 杨岳平等以30W紫外灯为光源，采用UV-Fenton法处理印染废水，原水的平均

COD约为1000mg/L，色度为850倍，在H2O2浓度为6.25×10-2mol/L，Fe2+浓度为

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3.125×10-3mol/L，pH为6.0,反应时间为1h条件下，COD的去除率达到72.7%，脱色率达到95.8%。

e.g: A. Wang等以活性炭纤维为阴极，RuO2/Ti为阳极，采Electro-Fenton法对偶氮染

料酸性红14进行降解研究，在酸性红14质量浓度为200mg/L，Fe2+浓度为1.0×10-3mol/L，pH为3.0，电流密度为180A/m2，电解时间为6h条件下，水样的TOC去除率为70%。

e.g: 张翼等采用US-Fenton对偶氮染料橙黄Ⅱ进行降解研究，发现超声对Fenton试剂

降解橙黄Ⅱ具有强化作用，在橙黄Ⅱ质量浓度为100mg/L，H2O2质量浓度为400mg/L，Fe2+质量浓度为10mg/L，pH为3.0，反应时间为1.5h条件下，水样COD的去除率最高为93%。 （3）制药废水

制药废水中有机污染物浓度高，毒性大，常含有大量的生物抑制剂，难生物降解。

e.g: M. Ravina等以400W高压汞灯为光，采用Photo-Fenton对含双氯芬酸止痛药废水

进行处理研究，在双氯芬酸浓度为1.2×10-4mol/L，H2O2质量浓度为340mg/L，Fe2+质量浓度为14mg/L，pH为2.8，温度为50℃，反应时间为1h条件下，水样的TOC去除率达到100%。

e.g:翁宏定采用Fenton试剂对土霉素生产废水进行预处理，原水COD为4500～

5000mg/L，BOD5为800～1100mg/L，H2O2质量浓度为999mg/L，Fe2+质量浓度为50mg/L，pH为5～6，反应时间为3h条件下，出水COD和BOD5平均去除率分别为87%、69%，BOD5/COD值由0.19提高到0.47，废水的可生化性得到明显提高。

e.g: 黄永辉等采用Fenton试剂对含咪唑酮、羟基吡嗪、氯乙酰胺及长链亚胺类化合

物等杂环类制药废水进行处理，出水的TOC去除率达到50%以上，BOD5/COD由0.1提高到0.6。

e.g: 杨健等采用Fenton试剂对高浓度洁霉素生产废水的生化出水进行后续处理，结

果表明Fenton试剂能够有效的降解废水中残存的难降解有机物，使出水达到排放标准。 （4）农药废水

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杀虫剂、除草剂、有机氯农药和有机磷农药等废水所含的有机污染物毒性大，可生化性差，具有生物积累性。

e.g: S. M. Arnold等采用Fenton试剂降解阿特拉津的研究表明，在阿特拉津浓度为

1.4×10-4mol/L，H2O2浓度为2.69×10-3mol/L、Fe2+浓度为2.69×10-3mol/L，pH为3.0，反应时间为30s条件下，阿特拉津去除率为99%。

e.g: H. Katsumata等以990W高压氙灯为光源，采用Photo-Fenton对含利谷隆废水进行

处理研究，在利谷隆浓度为4.0×10-5mol/L，H2O2浓度为4.0×10-4mol/L，Fe2+浓度为4.0×10-5mol/L，pH为4.0，反应时间为20min条件下，利谷隆去除率为100%，反应25h后，TOC去除率为90%。

e.g: 孙红文等对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)进行Fenton试剂和Photo-Fenton降解试验，

在2,4-D质量浓度为200mg/L，H2O2质量浓度为200mg/L，Fe2+质量浓度为40mg/L，pH为3.5,反应时间为10min条件下，2,4-D降解率为85%，水样的TOC去除率为80%；在Photo-Fenton作用下，H2O2质量浓度为100mg/L，Fe2+质量浓度为20mg/L，pH为3.5，反应时间为60min条件下，可达到与Fenton试剂相同的处理效果。

e.g: K. Lin等以125W汞灯为光源，采用Photo-Fenton降解水体中的磷，结果表

明，在磷质量浓度为10mg/L，H2O2浓度为5.0×10-2mol/L，Fe2+浓度为3.0×10-4mol/L，pH为3.0，反应时间为1h条件下，磷的降解率为95.2%。 （5）含油废水

含油废水成分较复杂，不仅含油浓度高，且常溶有大量的苯类、酚类、腐殖酸类和多环芳烃等有机污染物，于生物降解。

e.g: 钟萍等以500W高压汞灯为光源，采用Photo-Fenton对含煤油废水进行处理研

究，在煤油质量浓度为50mg/L，H2O2浓度为6.0×10-3mol/L，Fe2+浓度为3.0×10-4mol/L，pH为3.0，反应时间为18min条件下，油类去除率达到75%。 e.g: M. Ahmadi等采用Fenton试剂处理橄榄油加工废水，原水COD为167~181g/L，总

酚质量浓度为5.2g/L，在H2O2浓度为0.25mol/L，Fe2+浓度为3.0×10-2mol/L，pH为4.0，反应时间为4h条件下，出水COD和总酚的去除率分别为55.76%、99.5%。 e.g:刘建伟等采用Fenton试剂对发酵甘油生产废水进行处理研究，处理后废水的

COD由13500mg/L降至4 030mg/L，BOD5/COD由0.202提高到0.568。

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e.g:刘金库等以30W紫外灯为光源，采用Photo-Fenton处理含弱凝胶油田废水，原水

COD为1152 mg/L，在H2O2质量浓度为1500mg/L，Fe2+质量浓度为181mg/L，pH为3.0，温度为40℃，反应时间为1.5h条件下，COD的去除率达到95%，出水水质达到排放标准。

七、非均相Fenton氧化技术研究的现状和进展

尽管人们对Fenton氧化进行了一系列的改进，采用UV-Vis(太阳光)/草酸铁/Fenton能一定程度上利用可见光，也很大程度地提高了有机污染物的矿化效率，但对于这些均相Fenton体系仍存在着几个难以解决的问题，如：①反应体系要求pH值较低(一般3左右)，因为中性条件会形成氢氧化铁沉淀而降低反应效率，这就使得在水处理中需要人为调节废水的pH值；②均相体系中的铁离子的存在使得溶

液带有颜色，随着反应结束pH值升高，又会形成大量难处理和再生的含铁污泥。

为解决上述问题，近10年来，研究采用含铁的固体物质或载体固定铁离子，构成非均相Fenton或类Fenton体系氧化降解有机污染物。下面综述了近年来对非均相Fenton氧化技术研究的现状和进展。 1 氧化铁/H2O2体系

氧化铁/H2O2组成的Fenton氧化体系就是采用氧化铁、氢氧化铁等含铁的矿石催化H2O2分解氧化有机物的新技术。利用该技术处理有机废水没有严格的pH值，催化剂容易回收再利用，也不会产生铁泥沉淀。目前，对该体系的反应机理、动力学和水处理应用进行了一系列研究。

e.g: Mazellier等利用针铁矿(α-FeOOH)/H2O2/草酸盐体系在光照下氧化降解农药敌

草隆，实验表明，pH在3～6之间，敌草隆的降解与草酸盐在针铁矿上的吸附有关，并提出的反应机理是草酸盐作为电子给体，光化学还原溶解出Fe2+，催化H2O2分解产生OH·，而且Fe2+的溶出速度决定了敌草隆的降解速度。 e.g: Lu等认为，Fe2+的溶出对有机物降解有重要作用，并详细地研究了在pH = 3

条件下铁的溶出与2-氯酚的氧化动力学关系，结果表明，存在配位基团(如草酸盐)或还原剂(如抗坏血酸)均能加速铁的溶出，而H2O2浓度对铁的溶出没有影响，并且2-氯酚氧化速度正比于Fe2+溶出速度，铁的溶出是动力学控制步骤。 e.g: Roberto等则结合吸附作用比较了不同基团芳香化合物在pH=6.0中性无光条件

下氧化动力学，对OH•机理提出了质疑。实验结果表明，螯合吸附作用具有选

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择性，带有2个相邻—OH、一个—OH或—NH2的化合物能够被吸附并氧化，而其他化合物则很难被氧化，表明有机物的氧化与其在氧化铁上的吸附有关。 e.g: He等以偶氮染料媒染黄10为模型化合物，在UV/氧化铁/H2O2体系下，比较了

3种不同类型铁矿：赤铁矿(α-Fe2O3)、针铁矿(α-FeOOH)和四方纤铁矿(β-FeOOH)在中性pH值下的催化性能，结果表明，针铁矿(α-FeOOH)的催化活性最高。研究UV/α-FeOOH/H2O2体系降解有机物的机理，发现0.5g/L针铁矿在pH=9时最高溶出的铁离子浓度<20μmol/L，而在该浓度下均相反应的底物降解速度比实际非均相反应小2个数量级，这就说明均相Fenton氧化的贡献可以忽略。因此给出如下的类Fenton氧化降解机理：

针铁矿表面的铁与H2O2络合形成活性中心(—FeOOH)，随后在UV照射下O—O 键断裂产生高价Fe(Ⅳ)=O和OH•，催化分解有机物。

总之，氧化铁/H2O2体系的反应机理与pH值和UV光有关。

在偏酸性条件下，Fe的溶出与OH•机理是客观存在的，并且占重要地位； 在中性条件下，如果没有光照，反应效率较低，氧化铁矿物的吸附作用与化合物结构、氧化铁比表面积、pHpzc等有关，并且起到关键作用；

引入光照后，非均相体系能在较高pH 值下反应机理自由基反应，提高了反应效率。

2 Nafion-Fe/H2O2体系

利用离子交换树脂通过离子交换作用可以将Fe离子固定化，但是必须使用特

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殊的材料避免树脂被强氧化性的自由基腐蚀。Nafion是美国杜邦生产的一种由全氟磺酸阴离子聚合物构成的新型离子交换树脂，可被加工成膜、颗粒或中空管, 具有离子选择性高、化学稳定性好等优点，其结构如下：

1998年，Fernandez等首次报道采用Nafion膜固载Fe(Ⅲ)离子，在H2O2和可见光下成功降解橙黄Ⅱ，随后该研究组对固载铁催化材料的制备和非均相Fenton反应机理开展了一系列的工作。利用Nafion膜-Fe(Ⅲ)/H2O2体系在光照下氧化降解2, 4-二氯苯酚，在H2O2(10mmol/L)和模拟太阳光(80mW/cm2)下，pH=2.8时反应约1h后。TOC从72mg C/L降低到5mg C/L以下，且催化性能稳定，运行1500h无铁离子的渗漏。进一步研究表明，催化活性与Nafion膜上固载的Fe簇3种形态(单核络合物[Fe(H2O)63+]和双核络合物[Fe(H3O2)Fe]5+、[Fe-O-Fe]4+)的含量有关。

但是该体系在pH>4.8时，降解效果大大降低，而且Nafion的价格昂贵，不利于实用。为降低成本，进一步拓宽反应体系适用的pH值范围，Dhananjeyan等采用吸附性能很好的玻璃纤维垫或碳纤维布作为基体，浸渍涂附Nafion膜，然后通过Nafion的离子交换固载铁离子。采用制备的C-Nafion/Fe或玻璃纤维-Nafion/Fe催化剂能在较宽pH值范围内(pH=2～10)有效降解橙黄Ⅱ，提高处理后溶液的可生化性，同时也大大降低了成本。

Nafion-Fe/H2O2体系的反应机理, 可用下列方程式简单描述：

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其中反应式(1)和(2)与均相Fenton机理类似，反应式(3)体现了染料的敏化作用。Nafion-Fe/H2O2体系能有效地利用可见光在较宽pH值范围内降解污染物，其中铁离子与Nafion膜牢固结合，泄漏量非常低，无铁泥的二次污染，催化剂也可以稳定地重复使用。但昂贵的Nafion膜材料(高于2000 US＄/kg)了其在水处理领域的推广。

3 无机载体-Fe/H2O2体系

硅石纤维和碳纤维织物具有很高的比表面积，可以作为催化剂载体用于固定床反应器中。考虑到Nafion的价格较高，Kiwi研究组放弃Nafion膜，将铁直接沉积在处理后的硅石纤维或碳纤维织物上，分别制备了Fe/Si或Fe/C复合纤维织物催化材料。该催化剂的活性位点是表面的氧化铁或氢氧化铁，其催化活性强、稳定性高、适用pH范围宽，成本也进一步降低了。

分子筛具有良好的择形选择性和阳离子交换性，常被用作催化剂或催化剂载体，其化学组成可以表示为：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，(其中M=Na、K等)，通过离子交换作用可以将铁离子替换Na或K而固载在分子筛上，并具有良好的催化分解H2O2的活性。例如Gabriele等用ZSM5型分子筛通过离子交换、干燥和煅烧等过程固定铁离子，与H2O2进行非均相Fenton反应降解低浓度有机酸，反应4h TOC转化率近80%。

非均相反应与均相相比，铁离子对H2O2的催化效率提高了；而且铁离子渗漏量很低，不造成铁泥沉淀；pH值的影响也较小，在pH值<2.5或pH值>5.5均有满意的降解效果；反应后催化剂在500℃煅烧可以恢复活性重复使用。

e.g: Mariana等则采用稳定性极强的分子筛Y固定铁，非均相Fenton反应降解偶氮

染料Procion Marine H-EXL，得到类似结果。He等依据均相UV/Fenton技术，将紫外光引入该非均相体系，利用分子筛13X、硅胶或氧化铝固定铁制备催化

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剂用于降解苯酚，结果表明，分子筛13X-Fe催化效果远优于硅胶-Fe和氧化铝-Fe，非均相光催化的COD去除率与均相的处理效果相当。

e.g:韦朝海等通过人造沸石固定Fenton反应中的高价铁复合物进行非均相光Fenton

反应，催化降解硝基苯的性能远高于普通Fe2+光催化性能。

e.g: Cezar等用水热法从合成Na基贝得石制备了Al柱撑贝得石，再通过阳离子掺

杂技术将铁离子引入催化剂的层状结构中，得到铁交换后的Al柱撑贝得石粉末催化剂。利用1g/L该催化剂和37.23mmol/L H2O2在50℃无光条件下，在对苯酚降解达到100%，COD去除达到%，而且多次使用催化性能稳定。 e.g: Feng等利用铁盐分别与合成锂皂石或蒙脱石反应制备了合成锂皂石基-Fe纳米

复合物和蒙脱石基-Fe 纳米复合物催化剂，XRD分析表明，前者主要由磁赤铁矿[Fe2O3]和铁硅酸盐氢氧化物[Fe2Si4O10(OH)2]组成，后者由赤铁矿和石英晶粒组成。催化剂在紫外光和H2O2共存下能有效降解和彻底矿化橙黄Ⅱ，而且反应过程溶液中Fe离子浓度先升高后降低,最终渗漏到溶液中的Fe离子浓度低于1mg/L，能够避免铁泥沉淀并保持催化剂稳定。

无机载体-Fe/H2O2体系具有成本低的优势，而且高比表面积载体的吸附性能和负载铁的催化性能协同作用，能获得很高的光催化活性，但是考虑粉末催化剂的回收困难，需要研究制备合适的催化剂形态。 4 其他非均相Fenton氧化体系

一些高分子有机化合物也可作为固定铁的载体。如Fernandez等利用海藻酸钠固定铁制备了海藻酸铁凝胶微球催化剂，分析表明，这种载铁催化剂大部分的Fe在催化剂表面，内部交联的海藻酸铁只占很少一部分。利用20mg该催化剂，在H2O2(4.85mmol/L)和模拟太阳光(80mW/cm2)下，pH在5到8的中性条件下，不到1h橙黄Ⅱ被完全降解。该pH值范围适合生化处理的要求，对废水耦合Fenton-生化处理具有很强的实用意义。也有采用聚乙烯膜固定铁的报道，但总的来说高分子载体由于比表面积较低，故而催化活性不高，而且载体在活性自由基下的化学稳定性值得进一步探讨。

其他金属离子也可被负载，进行类Fenton反应。何莼等研究了在沸石和活性炭上负载Cu2+非均相催化H2O2降解苯酚，表现出比Fe3+更高的催化活性，且不易产生重金属铜的污染。

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其他形态的铁同样可以被负载。磺酸铁酞菁(FePcS)是一种新型仿生催化剂，与H2O2会形成SPcFeOOH的瞬间高活性中间体，能够在有机介质中通过类Fenton催化降解有机物。中国科学院赵进才研究组引入可见光，成功地在水溶液中降解有机物质。而且通过阳离子交换树脂负载FePcS，在可见光和H2O2共存下组成非均相体系进行类Fenton反应，在较宽pH值范围内将吸附于树脂表面的有机污染物氧化降解。

5 非均相Fenton氧化体系研究结论与展望

非均相Fenton体系能够一定程度解决均相Fenton反应pH值要求低、产生的铁泥沉淀等问题，目前研究的重点在于获得能够符合下面要求的催化体系：

(1) 固载铁离子的基体具有较高的化学稳定性，能够经受高活性自由基的氧化侵蚀，对于这点无机载体和Nafion膜具有优势；

(2)铁离子在反应中不会泄漏出来，能避免铁泥沉淀,并保持催化剂的催化活性； (3)体系的催化活性高，有机污染物的非均相Fenton氧化降解速度足够快； (4)催化剂的成本可以接受。

尽管对于非均相Fenton反应技术做了大量工作，还需要进一步解决以下几个问题：

(1)借鉴均相光Fenton反应成果，考察可见光和草酸铁络合物对体系的影响，研究铁的溶出和负载的循环过程，进一步完善非均相光Fenton反应的机理，以获得pH值范围宽、Fe渗漏低的高效催化体系；

(2)催化剂形态研究，粉末状催化剂虽然比表面积大、活性高，但是回收麻烦，最好采用膜、纤维布、毡等二维的结构形态；

(3)非均相Fenton反应的研究尚处于实验室规模，需要加强实际废水处理的应用研究，这就需要考虑反应动力学和反应器设计等问题；

(4)进一步构造更强的光活性体系，能在不投加H2O2的饱和溶解氧溶液中，光生OH•和活性氧降解有机污染物，这不但进一步降低了成本，也具有很强的科学价值。

非均相Fenton反应技术目前正处于不断改进和完善中，已经在难降解有机物的处理中表现出显著的优越性，成为Fenton反应的一个重要发展方向，也必将在废水处理中发挥积极作用。

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八、结论与建议

由于Fenton试剂处理难生物降解时有其优点，所以有着广阔的应用前景。既可以作为废水深度处理的预处理,又可以作为最终深度处理。

（1）单独使用Fenton试剂处理废水成本较高，可与其他方法诸如混凝沉降法、活性炭法、生物处理法等联用。

（2）当前对Fenton试剂的机理及使用上研究较多，但对动力学却鲜有深入的研究，需要加强。

（3）如何把自动产生H2O2的体系引入到Fenton体系中，如电-Fenton法。

参考文献：

1. 马承愚等。高浓度难降解有机废水的治理与控制. 化学工业出版社，2008 2. 杨智宽，韦进宝. 污染控制化学. 武汉：武汉大学出版社，1998 3. 中国化工防治污染技术协会. 化工废水处理技术.化学工业出版社，2000 4. 王鹏，方汉平. 应用化学，2001，18（5）：408

作业

1． 研究Fe(Ⅱ)的络合物内层电子转移反应理论；

2． 查阅资料，给出Fenton试剂在水处理工程上的应用实例。要注意其工艺参数，

包括设备参数和运行参数。

3． 给出你对Fenton试剂的理解和在水处理工程中的设想。 4． 能否实现H2O2 → 2·OH反应体系

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